3.6. Другий закон термодинаміки

Весь досвід з конструювання теплових машин на початок XIX ст. свідчить про те, що ККД цих машин завжди менший від одиниці: частина теплоти неминуче розсіюється в навколишнє середовище. Французький учений С.Карно в 1824 р. першим довів, що ця обставина має принциповий характер, тобто будь-яка машина повинна містити, крім нагрівача й робочого тіла (наприклад, пари), також і холодильник, температура якого обов’язково нижча від температури нагрівача. Узагальнення висновку С.Карно на довільні термодинамічні процеси, що відбуваються у природі, виражає суть другого закону термодинаміки.

Сама назва „Другий закон термодинаміки” та історично перше його формулювання (1850р.) належить Р. Клаузіусу:

„Неможливий процес, за якого теплота переходила б самостійно від тіл, які холодніші, до тіл, які більш нагріті”. При цьому неможливий не тільки безпосередній перехід, його неможливо здійснити й за допомогою машин або приладів таким чином, щоб у навколишньому середовищі не відбулися зміни. Іншими словами, неможливий процес, єдиним наслідком якого був би перехід теплоти від більш холодного тіла до більш нагрітого.

Незалежно від Р.Клаузіуса англійський фізики У. Томсон (з 1892року – лорд Кельвін) в 1851р. запропонував інше формулювання другого закону термодинаміки: „Неможливий коловий процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок охолодження теплового резервуара”. Під тепловим резервуаром розуміють тіло або систему тіл, що перебувають у стані термодинамічної рівноваги та мають певний запас внутрішньої енергії. Резервуар передає цю внутрішню енергію робочому тілу, що виконує роботу. Таким чином, за твердженням Томсона, неможливий коловий процес, єдиним результатом якого було б виконання роботи за рахунок зменшення внутрішньої енергії теплового резервуару, тобто вічний двигун другого роду неможливий.

Оскільки всі спонтанні процеси в природі відбуваються так, що переводять будь-яку систему з нерівноважного стану в рівноважний, то для математичного трактування другого закону термодинаміки треба встановити, які величини, що описують стан розглянутої системи, набувають характерних значень в рівноважному стані. Тоді характер зміни цих величин буде математичним трактуванням другого закону термодинаміки. Такою фізичною характеристикою системи виявилася ентропія.

У сучасній термодинаміці другий закон формулюється однозначно: це закон зростання ентропії, відповідно до якого ентропія замкненої системи в будь-якому реальному процесі або зростає, або залишається незмінною: . У стані рівноваги ентропія замкненої система досягає максимуму і ніякі макроскопічні процеси в такій системі, відповідно до другого закону термодинаміки, неможливі.

Незважаючи на свою узагальненість, другий закон термодинаміки не має абсолютного характеру, і відхилення від нього (флуктуації) є цілком закономірними. Прикладами таких флуктуаційних процесів є броунівський рух важких частинок, рівноважне теплове випромінювання нагрітих тіл, виникнення зародків нової фази при фазових переходах, спонтанні флуктуації температури та тиску у рівноважній системі та ін.