IV. Термодинамічні потенціали
4.1. Загальні відомості
Термодинамічні потенціали – це певні функції об'єму (V ),тиску ( Р ), температури ( Т ), ентропії ( ) й інших макроскопічних параметрів, котрі характеризують стан термодинамічної системи. Кожному набору незалежних параметрів відповідає свій термодинамічний потенціал. Зміни потенціалів, що відбуваються під час перебігу будь-яких процесів, визначають або виконану системою роботу, або одержану системою теплоту, або вказують напрямок процесу.
Розглядаючи термодинамічні потенціали, використовуємо рівняння першого закону термодинаміки у вигляді (3.18).
Оскільки
термодинамічні потенціали є
функціями стану
системи, то збільшення
кожного з потенціалів дорівнює повному
диференціалу
відповідної функції. Повний
диференціал
функції
змінних
і
визначається
рівнянням:
(4.1)
Тому,
якщо в ході перетворень для збільшення
деякої величини
виходить
рівняння
виду:
(
4.2)
т
о
можна стверджувати,
що ця величина
є
функцією змінних
і
,
причому функції
і
являють
собою часткові похідні функції
:
(4.3)
4.2. Внутрішня енергія
З
першого закону термодинаміки для
оборотних процесів
у відповідності
з
уточненнями (4.2)
і (4.3) знаходимо:
(4.4)
Зіставлення рівнянь (4.4) і (4.2) показує, що в якості так званих природних змінних внутрішньої енергії виступають змінні і .
У
разі відсутності
теплообміну із зовнішнім середовищем
робота
дорівнює зменшенню
внутрішньої енергії тіла:
. (4.5)
Формула (4.5) справедлива як для оборотних, так і необоротних процесів.
При
постійному об'ємі
,
отже
теплоємність
при постійному об'ємі:
(4.6)
4.3. Енергія Гельмгольца
Відповідно до рівняння (3.18) робота, виконана за рахунок теплоти при оборотному процесі, дорівнює:
.
(4.7)
Ф
ункцію
стану:
(4.8)
називають енергією Гельмгольца (або вільною енергією).
Відповідно до формул (4.7) і (4.8) при оборотному ізотермічному процесі робота дорівнює зменшенню енергії Гельмгольца:
(
4.9)
Порівняння формул (4.9) і (4.5) свідчить, що під час ізотермічних оборотних процесів вільна енергія відіграє таку саму роль, як внутрішня енергія під час адіабатних процесів.
У
випадку необоротних
ізотермічних
процесів
і
.
(4.10)
Отже, зменшення енергії Гельмгольца характеризує верхня межа роботи, що може виконати система під час ізотермічного процесу.
Продиференціювавши рівняння (4.8) з урахуванням рівняння (4.1), одержимо:
(
4.11)
Згідно з рівняннями (4.2) і (4.3) на підставі (4.11) знаходимо:
(4.12)
звідки випливає, що природними змінними енергії Гельмгольца є змінні і .
Розділимо
рівняння
на
:
(4.13)
Звідси
при
і
одержуємо:
(4.14)
З рівняння (4.13) випливає, що необоротний процес, який відбувається за постійних температури та об'єму, супроводжується зменшенням енергії Гельмгольца і рівноважним за цих умов є стан з мінімальною енергією Гельмгольца.