4.4. Ентальпія

Для ізобарного процесу, (що відбувається за постійного тиску), перший закон термодинаміки можна записати у вигляді:

В еличина

(4.15)

є

(4.16)

функцією стану і називається ентальпією. Використовуючи цю функцію, знаходимо, що кількість теплоти, одержувана тілом у ході ізобарного оборотного процесу, дорівнює:

Продиференціювавши рівняння (4.15) з урахуванням рівняння (3.18), знаходимо:

( 4.17)

Т обто, зрозуміло що ентальпія є термодинамічною функцією змінних і . Її часткові похідні:

(4.18)

Відповідно до (4.16) теплоємність за постійного тиску дорівнює:

. (4.19)

Співставляючи властивості внутрішньої енергії та ентальпії, не важко переконатися, що у разі постійного тиску ентальпія має властивості, аналогічні до тих, які має внутрішня енергія за постійного об'єму.

4.5. Енергія Гіббса

Енергією Гіббса називають функцію стану, що визначають у такий спосіб:

. (4.20)

Її повний диференціал дорівнює:

^.

Оскільки , то .

Отже, природними змінними для функції є і , а часткові похідні цієї функції:

(4.21)

Якщо температура та тиск залишаються постійними, співвідношення (4.13) можна записати у вигляді:

(4.22)

Звідси випливає, що необоротний процес за сталих тиску та температури супроводжується зменшенням енергії Гіббса. У стані рівноваги системи енергія Гіббса мінімальна.

V. Третій закон термодинаміки

Згідно з другим законом термодинаміки, ентропія визначається диференціальним співвідношенням , тобто з точністю до постійного доданка, що хоча й не залежить від температури, але міг би бути різним для різних тіл у стані рівноваги. Відповідні невизначені доданки є й у термодинамічних потенціалів. Німецький учений В. Нернст (1906р.) на основі електрохімічних досліджень дійшов висновку, що ці доданки універсальні: вони не залежать від тиску, об'єму, агрегатного стану й інших характеристик речовини. Цей новий принцип, що випливає з досвіду, звичайно називають третім законом термодинаміки або тепловою теоремою Нернста.

М. Планк в 1911р. показав, що зміст теореми Нернста зводиться до двох тверджень. Перше твердження полягає в тому, що при наближенні до абсолютного нуля ентропія прагне до певної кінцевої межі. Тому має сенс говорити про ентропію тіла за абсолютного нуля температур.

Друга частина теореми Нернста стверджує, що всі процеси при абсолютному нулі температур, що переводять систему з одного рівноважного стану в інший рівноважний стан, відбуваються без зміни ентропії.

Поєднуючи обидві частини, можна дати теоремі Нернста таке формулювання: „При наближенні до абсолютного нуля приріст ентропії прагне до цілком певної кінцевої межі, що не залежить від значень, які приймають всі параметри, котрі характеризують стан системи”.

Оскільки у феноменологічній термодинаміці ентропія може бути визначена лише з точністю до довільної адитивної постійної , яка не залежить від параметрів системи, то цю постійну можна прийняти рівною нулю. Тоді ентропію всякої рівноважної системи при абсолютному нулі температур можна вважати рівною нулю, а теорема Нернста може бути сформульована в такий спосіб: “При наближенні до абсолютного нуля ентропія системи наближається також до нуля, незалежно від того, які значення приймають всі параметри, що характеризують стан системи”. Математичний запис цього твердження має вигляд:

( 5.1)

Таким чином, відповідно до третього закону термодинаміки, ентропія системи в рівноважному стані за температур може бути розрахована за рівнянням:

( 5.2)

З третього закону термодинаміки випливає, що абсолютного нуля температур не можна досягти у жодному кінцевому процесі, пов'язаному зі зміною ентропії, до нього можна лише асимптотично наближатися. Тому третій закон термодинаміки іноді формулюють як принцип недосяжності абсолютного нуля температури.

Теорема Нернста не може бути пояснена з погляду класичної фізики. Розглянемо приклад, пов’язаний з теплоємністю за постійного тиску. При ми маємо .

Теорема Нернста потребує виконання рівності:

Збіжність цього інтеграла можлива, якщо за теплоємність , що суперечить висновкам класичної фізики. Аналогічно поводиться й теплоємність за постійного об’єму.