13. Закон Гесса. Привести пример определения энтальпии хим реакции.

Первый закон термохимии (Лавуазье и Лаплас, 1780— 1784); тепловой эффект образования данного соединения в точности равен, но обратен по знаку тепловому эффекту его - разложения. Из закона Лавуазье — Лапласа следует невозможность построить вечный двигатель I рода, использующий энергию химических реакций. Второй закон термохимии (Г. И. Гесс, 1840): тепловой эффект химической реакции не зависит от характера и последовательности отдельных ее стадий и определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием (при р — const или при v = const). Г. И. Гесс первый принял во внимание физическое состояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладываются на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его. Рассмотрим, например, процесс образования воды в различных ее состояниях из газообразного водорода и газообразного кислорода. Уравнения термохимического процесса запишем так, чтобы в результате каждой реакции получался 1 моль Н20: Н, (г) -I- 7 А (г) = НаО (п) + 241,6 кДж/моль На (г) + 72 О., (г) - Н20 (ж) + 285,8 кДж/модь "На (г) Я+ 7А- (г) = Н20 (лед) + 291,85 кДж/моль Как видим, агрегатное состояние полученной воды существенно сказывается на величине теплового эффекта. Утверждение закона Гесса о том, что тепловой эффект процесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно. Рассмотрим процесс окисления графита до С02, который можно осуществить сразу: С (графит) + 02 (г) = С02 (г) + Q, или по отдельным стадиям: С (графит) + у2Оа (г) - СО (г) + Q2; СО (г) + 7202 (г) = С02 (г) + Q3 Поскольку для обоих случаев начальные продукты С (графит) и 02 (г) и продукты реакции С02 (г) одинаковы, должны быть равны и тештовые эффекты: (?( = (?2-f-I?3. Однако ~Q2 — эффект образования СО — определяется с большим трудом, так как реакция идет обратимо и при высоких температурах. Мы можем вычислить (?2, 137 используя закон Гесса, так как известны тепловые эффекты двух других реакций: 1)С (графит) +02 (г) = С02 (г) + 393,50 кДж/моль 2) СО (г) + 7 А (г) =С02 (г) + 283,00 кДж/моль Вычитая из уравнения (1) уравнение (2), получаем С (графит) +02 (г) =С02 (г) + 393,50 —"СО (г) — 'ДА (г) = -С°2 (г) -283,00 С (графит) + '/202 (г) = СО (г) + 110,5 кДж/моль Отсюда (J2 = 110,5 кДж/моль. Применение закона Гесса чрезвычайно расширило возможности термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда веществ, опытные данные по которым получить было трудно. Термохимические расчеты можно применять и для более сложных случаев. Ранее (в гл. 4) указывалось, что расчет по уравнению (4.9) энергии моля идеальной ионной кристаллической решетки дает хорошее совпадение с опытными данными. Здесь следует отметить, что фактически опытные данные получают из расчетов по закону Гесса. Так, для расчета энергии кристаллической решетки на основании имеющихся экспериментальных данных пользуются умозрительным циклом Борна — Габера: 1) чтобы перевести моль кристалла в отдельные положительные и отрицательные ионы, потребуется затратить энергию кристаллической решетки U: NaCI (Kp)-»-Na+ (г) + СГ (г) — U 2) переводя полученные ионы в нейтральные атомы, получим обратно энергию ионизации и затратим энергию сродства к электрону для отрицательного иона: Na+ (г) +е~-+Na° (г) + 490 кДж/моль; СГ (г) —e°-VCL° (г) -356 кДж/моль 3) переведем нейтральные атомы, находящиеся в состоянии идеального газа, в устойчивые состояния: атомы металла в кристаллическое состояние (получив при этом обратно энергию возгонки или сублимации), а атомарный хлор — в молекулярный газ (получив обратно энергию диссоциации молекул): Na° (r)-»-Na (кр) + 107,5 кДж/моль; С1„ (г)-*-7аС12 (г) + 121,0 кДж/моль 4) соединим твердый металл и газообразный окислитель и получим при этом моль твердого, кристалла, теплота образования которого "Q известна: Na (кр) + '/а С1а (г) = NaCI (кр) +410кДж/моль Сумма энергий всех процессов по циклу Борна —Габера должна быть равна нулю, так как мы получили в результате исходное ве 138 щество. Из опыта энергия кристаллической решетки равна V — = 772,5 кДж/моль. Рассчитаем энергию кристаллической решетки по уравнению А. Ф. Капустинского (в тех же единицах) (V- 107,133-^2-2«, где г, =0,098 нм — радиус иона иона С1~; гх, г2 — валентности, числовые значения, получаем (/В 107-133-0179-2" Ыа+; г2 = 0,181 нм — радиус равные единице. Подставляя 770 кДж/моль. Как видно, в данном случае совпадение расчета по уравнению (4.9) и расчета по циклу Борна — Габера хорошее, однако оно будет хуже для более сложных кристаллов (поляризация, увеличение ковалент-ных полярных связей). Закон Гесса в наши дни применяют главным образом для расчета термодинамических функций — энтальпий, которые сейчас используются для термохимических расчетов. Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время претерпела некоторые изменения и стала разделом химической термодинамики.