30. Механизм возникновения электродного потенциала.
Как следует из названия метода — в нем измеряется потенциал. Для пояснения, что это за потенциал и почему он возникает, рассмотрим систему состоящую из металлической пластины и находящегося с ней в контакте раствора, содержащего ионы того же металла (электролит) (рис.1)
Рисунок 1
Такая система называется электродом. Любая система стремится к такому состоянию, которое отвечает минимуму ее внутренней энергии. Поэтому в первый момент после погружения металла в раствор на границе раздела фаз начинают протекать процессы, ведущие к снижению внутренней энергии системы. Предположим, что ионизированное состояние атома металла энергетически более “выгодно”, чем нейтральное (возможен и обратный вариант). Тогда в первый момент времени атомы металла будут переходить из поверхностного слоя пластины в раствор, оставляя в ней свои валентные электроны. При этом поверхность пластины приобретает отрицательный заряд, причем этот заряд растет по мере увеличения количества атомов металла, перешедших в виде ионов в раствор. Электростатические силы притяжения разноименных зарядов (отрицательнозаряженные электроны в пластине и положительные ионы металла в растворе) не позволяют удалиться этим зарядам от границы раздела фаз, а также вызывают обратный процесс перехода ионов металла из раствора в металлическую фазу и восстановления их там. Когда скорости прямого и обратного процесса становятся одинаковыми, наступает равновесие. Состояние равновесия системы характеризуется разделением зарядов на границе раздела фаз, т.е. появляется “скачок” потенциала. Следует отметить, что описанный механизм возникновения электродного потенциала является не единственным, в реальных системах протекает также множество других процессов, приводящих к образованию “скачка” потенциалов на межфазовой границе. Кроме того, “скачок” потенциала может возникать на границе раздела фаз не только при контакте электролита с металлом, но и при контакте электролита с другими материалами, например, полупроводниками, ионообменными смолами, стеклами и т.д. При этом ионы, концентрация которых влияет на потенциал электрода, называются потенциалопределяющими.
Потенциал электрода зависит от природы материала, контактирующего с электролитом, концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе и температуры. Этот потенциал измеряется относительно другого электрода, потенциал которого постоянен. Таким образом, установив эту связь, возможно, использовать ее в аналитической практике для определения концентрации ионов в растворе.
При этом электрод, потенциал которого измеряется, носит название измерительный, а электрод, относительно которого производятся измерения — вспомогательный или сравнения. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается постоянством концентрации потенциалопределяющих ионов в его электролите (электролит N 1). Состав электролита N 2 может меняться. Для предотвращения смешивания двух разных электролитов, они разделяются мембраной, проницаемой для ионов. Потенциал измерительного электрода принимается равным измеренной э.д.с. приведенной электрохимической системы. Применяя в качестве электролита N2, растворы известного состава можно установить зависимость потенциала измерительного электрода от концентрации потенциалоопределяющих ионов. Эта зависимость в дальнейшем может быть использована при анализе раствора неизвестной концентрации.
Для стандартизации шкалы потенциалов в качестве электрода сравнения принят стандартный водородный электрод, потенциал которого принимается равным нулю при любой температуре. Однако при обычных измерениях водородный электрод применяется редко из-за своей громоздкости. В повседневной практике применяют другие более простые электроды сравнения, потенциал которых относительно водородного электрода определен. Поэтому, при необходимости, результат измерения потенциала, проведенного относительно таких электродов, может быть пересчитан относительно водородного электрода. Наиболее широко распространенными являются хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения.
Предложенная система измерения потенциалов электродов имеют свои недостатки. Одним из них является то, что приходиться организовывать контакт электролитов разного состава (жидкостное соединение). В месте контакта двух электролитов происходит их взаимная диффузия, а поскольку различные ионы имеют неодинаковую подвижность, то в нем возникает скачок потенциала, который называют диффузионным. Диффузионный потенциал входит как составляющая часть в измеряемую э.д.с. системы и вносит погрешность в определение потенциала измерительного электрода. При контакте электролитов разного состава диффузионный потенциал возникает всегда, поэтому полностью его исключить нельзя, однако, существуют способы, позволяющие снизить его величину и (или) сделать ее постоянной. Постоянный по величине диффузионный потенциал не оказывает влияние на точность измерений, поскольку в этом случае он может быть добавлен к потенциалу электрода сравнения и их сумма принята за ноль. Способы снижения и стабилизации величины диффузионного потенциала будут рассмотрены ниже.
Разность потенциалов измерительного электрода и электрода сравнения является мерой концентрации определяемых ионов. Электродную функцию можно описать с помощью линейного уравнения Нернста:
Е=E0 + S lg а, |
( 1 ) |
где: Е — разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения, мВ;
Е0 — константа, зависящая в основном от свойств измерительного электрода (стандартный потенциал электрода), мВ;
S — угловой коэффициент наклона электродной функции.
|
( 2 ) |
R — газовая постоянная, Дж * моль-1 * К -1;
n — заряд иона с учетом его знака;
F — число Фарадея, Кл/моль;
Т — абсолютная температура, oК ;
Выражение
,
входящий в уравнение Нернста при 25 oС
равно 59,16 мВ для
однозарядных ионов. Величина нернстовского углового коэффициента зависит от температуры.
а — активность соответствующего иона.
Активность а или эффективная концентрация свободных ионов в растворе и концентрация связаны соотношением:
а = k·c, |
( 3 ) |
где c — концентрация;
k — коэффициент активности.
Для очень разбавленных растворов, активность которых почти равна концентрации, коэффициент активности близок к единице.
Графическая зависимость электродного потенциала от концентрации практически представляет собой прямую линию. Однако в области высоких концентраций наблюдаются некоторые отклонения от прямолинейной зависимости. Объясняется это следующим: величина потенциала, возникающего на поверхности измерительного электрода, определяется не общей концентрацией ионов, а их эффективной концентрацией, или активностью. Вследствие того, что с увеличением концентрации механические и электрические силы между ионами начинают действовать на более коротком расстоянии, подвижность ионов снижается. Для оценки такого эффекта снижения подвижности, который является функцией ионной силы, вводится понятие эффективной концентрации.
Уравнение Нернста можно записать:
Е=E0 + S lg k+S lg c, |
( 4 ) |
Угловой коэффициент остается постоянным, если не меняется температура. Постоянным может быть и произведение S lg k, если коэффициент активности k поддерживается постоянным. В этом случае уравнение принимает вид:
Е=E0 + S lg c, |
( 5 ) |
Коэффициент активности (k) остается постоянным, если во всех анализируемых и калибровочных растворах поддерживается одинаковая ионная сила.
При определении концентрации коэффициент активности поддерживают постоянным добавлением фонового электролита и в калибровочные и в анализируемые растворы.
После установления постоянной ионной силы можно получить линейную электродную функцию в широком диапазоне концентраций. Таким образом, с помощью ионоселективных электродов, чувствительных к изменению активности ионов в растворе, можно измерять и активность (pX) и концентрацию (cX).