16. Способы выражения концентрации раствора.

Самопроизвольное распределение одного вещества в другом в результате диффузии приводит к образованию растворов. Однако раствор нельзя рассматривать как смесь молекул различных веществ, так как свойства растворенного вещества и растворителя в общей системе раствора изменяются. Например, объем раствора никогда не равен сумме объемов растворителя и растворенного вещества. Образование растворов происходит в результате взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества с образованием комплексов переменного состава за счет действия межмолекулярных сил (с. 91). Процесс образования раствора идет самопроизвольно даже в том случае, когда при растворении поглощается энергия, так как возрастание энтропии.при растворении очень велико и обусловливает развитие необратимого процесса. Рассмотрим изменение энергии Гиббса при растворении AG = = ЛЯ—TAS, где АЯ-изменение энтальпии; AS — изменение энтропии. Если АЯ > 0, т. е. эндотермический процесс растворения идет с поглощением энергии, то всегда AS > 0, так как раствор — система менее упорядоченная, чем, допустим, кристалл. В начальный момент растворения, когда концентрация растворенного вещества С,->~0, энтропия растворенного вещества очень велика, но по мере возрастания концентрации уменьшается, и .при некоторой концентрации энергия Гиббса AG=0—наступает насыщение, так как АН = TAS. Отсюда значение концентрации насыщенного раствора Си,с=/(Г). Полученная система (раствор) однородна, так как за счет диффузии концентрация во всех микрообъемах выравнивается, и этот процесс тоже необратимый. Таким образом, можно дать определение раствора: раствор — это однородная система из двух или нескольких компонентов. Образование растворов или растворимость одного вещества в другом — процесс избирательный. Растворы бывают в жидком и твердом агрегатных состояниях. Газообразная смесь разных газов не является раствором, поскольку при смешении газов избирательности не наблюдается (без учета химических реакций), а межмолекулярные взаимодействия при больших расстояниях между молекулами слишком малы и не учитываются. Вблизи критического состояния (ркрнт, Гкрит) газовые смеси следует рассматривать как растворы. Это необходимо учиты вать, например, при разделении газовых смесей в аппаратах глубокого холода. Жидкие растворы могут быть построены по типу жидкость — газ, жидкость — жидкость, жидкость — твердое тело. Это наиболее часто встречающиеся и наиболее изученные системы. Они имеют большое значение в биологических процессах и химической, машиностроительной и приборостроительной технологии. Твердые растворы могут быть образованы металлами или другими кристаллическими веществами. Твердым раствором называется кристалл, кристаллическая решетка которого построена из двух или нескольких компонентов. Металлические твердые растворы благодаря их высокой однородности очень широко используются в машиностроении и приборостроении в качестве конструкционных материалов, устойчивых к окислению и коррозии; некоторые из них сохраняют свою прочность и в области высоких температур. Например, однофазная аустенит-ная сталь 1Х18Н9 («нержавеющая сталь») представляет собой твердый раствор, содержащий 18% хрома, 9% никеля и не более 0,1% углерода з у-железе. Таким образом, в процессе растворения, обусловленном взаимодействием атомов или молекул растворенного вещества и растворителя (межмолекулярные силы), образуется раствор — система, которая отличается от механической смеси гомогенностью, а от химического соединения 1) переменностью состава (от нуля до предела насыщения, если такой имеется) и 2) тем, что изменение свойств растворителя и растворенного вещества не носит радикального характера. Истинные растворы, т. е. полностью однородные системы, следует отличать от коллоидных растворов — одного из видов дисперсных систем, обладающих микрогетерогенностью (гл. 8). Важнейшей характеристикой всякого раствора является концентрация. Концентрацией называется содержание растворенного вещества в единице массы или объема раствора или растворителя. Все способы измерения концентраций можно разделить на три группы: концентрации массовые, концентрации объемные и концентрации безразмерные. Массовые концентрации. Процентная концентрация по массе выражается процентным содержанием растворенного вещества, отнесенного ко всему раствору, вычисление процентной концентрации осуществляется по уравнению где С — процентная концентрация, %; Л — масса растворенного вещества, г, кг; В — масса растворителя, г, кг. По существу, процентная концентрация может рассматриваться как безразмерная, если от процентов перейти к долям. При измерении жидких растворов обычно используют мерную посуду: мерные стаканы, мерные цилиндры, мензурки и пипетки различного типа. В этом случае всегда надо учитывать плотность раствора, которая в зависимости от концентрации может изменяться довольно сложно (объем раствора не равен сумме объемов растворенного вещества и растворителя). Кроме того, плотность зависит от температуры. Для многих веществ (кислоты, соли, щелочи) в справочниках можно найти значения плотностей в зависимости от температуры. Так, например, если нужно взять для реакции 10 г Н2804, а имеется 40%-ный (по массе) раствор Нй804, то объем этого раствора можно рассчитать по следующему уравнению:

где А — содержание растворенного вещества, г; и — объем раствора, см3, мл; й — плотность раствора, г/см3; С — процентное содержание вещества. В нашем случае А = 10 г Н2804; плотность 40%-ного раствора при 2()°С 1,305 г/см3. Подставляя эти значения в уравнение (7.2) определяем и: Л100 10-100 1Л_ , у = —777— = . ОА_ = 19,2 СМ'\ (1С 1,305-40 Следовательно, 19,2 см;> (мл) 40%-ного раствора Н2804 содержат 10 г И2804. Эта система выражения концентраций имеет широкое применение в производстве. В аналитической химии вместо см3 принята единица миллилитр (мл), что одно и то же. Моляльные концентрации: М о л я л ь ы ы м н а з ы в а е т с я р а створ, с о д е р ж а щ и й 1 м о л ь рас т в о р е н и о I' о в е щ е с т в а н а 1 к г (и л и 1000 г) растворите л я. Концентрации растворов, содержащих большее или меньшее количество молей растворенного вещества, обозначают обычно в десятичной шкале приставками деци-, санти-, дека- и т. д. Моляльные концентрации не зависят от температуры и применяются главным образом при точных физико-химических измерениях: они содержат число частиц растворенного вещества на 1000 г растворителя (справедливо для неэлектролитов), равное постоянной Авогадро. Рассчитываем моляльные концентрации по формуле где С„ —- моляльная концентрация, моль/кг; пг — масса растворенного вещества, г; М — молекулярная масса растворенного вещества, г/моль; масса . раствори- теля, г. Как видно из уравнения (7.3), на величину С„ влияет не только масса растворенного вещества, но и его молекулярная масса. Например, раствор, содержащий 342 г сахара (С|2Н220,,)' на 1000 г воды, и раствор, содержащий 32,0 г метанола (СН3ОН) на 1000 г воды, имеют одинаковую моляльную концентрацию: „ г, п 342-1000 . гтгптт г 32'1000 I для С|2Н220ц См = 342> [000 = 1; для СН3ин Сы = 32.1()0() = Для перехода от моляльиых концентраций к массовым процентным воспользуемся формулой СыМ 100, (7.4) СММ + 1000 где См —- моляльная концентрация; М — молекулярная масса растворенного вещества; 1000—масса растворителя. Объемные концентрации. Молярные концентрации. М о л я р-н ы м и а з ы в а е т с я р а с т в о р, с о д е р ж а щ и й о д п и м о л ь р а с т воре ы и о г о в е ще ст в а в од но м лп тре раствор д. Концентрации молярных растворов измеряются в десятичной шкале: 0,1М — децимолярный, 0,01М — сантимолярный и т. д. Молярные растворы готовят в точной'мерной посуде (мерные колбы), растворяя нужное вещество в несколько меньшем объеме растворителя, и потом при перемешивании объем раствора доводят до метки мерной колбы так, чтобы мениск своей выпуклой частью касался линии, в которую проектируется кольцевая метка на горлышке мерной колбы. Растворяемое вещество отвешивают иа точных весах или тщательно намеряют по объему. Особенностью молярных растворов является одинаковое число растворенных' частиц в равных объемах растворов равной молярности.- Если молярность не одинакова, то надо ввести молярную концентрацию как множитель к объему: =1>8Ма, (7.5) где Уь у2 — объемы растворов, содержащих равное число частиц, мл; М{, М2 — молярные концентрации. При подсчете объемов молярных растворов, нужных .для проведения химических реакций, необходимо учитывать коэффициенты уравнения химической реакции. Пример. Сколько миллилитров П,1М раствора Н2504 нужно взять для нейтрализации 5 мл молярного раствора №ЮЫ? 21Ча01Ч + Н.,804->- 1Ча2804 + 2НаО 2и 1 и На 2 объема молярного раствора НаОН надо взять 1 объем молярного раствора Н2804 или па 5 мл 1 М раствора ЫаОН надо взять 2,5 мл 1 М раствора Н2804, а децпмолярного в 10 раз больше, т. е. 25 мл. Нормальные растворы. Н о р м а л ь н ы м н а з ы в а е т с я р а с т в о р, с о д е р ж а щ и й о д и н э к в и в а л е и т р а с т-в о р е н н о г о в е щ е с т в а в о д н о м л и т р е р а с т в о р а. В зависимости от количества эквивалентов растворенного вещества их называют: 0,1 н. — децинормальный; 0,001 н. миллинормаль-ный и т. д. Особенностью нормальных растворов является то, что растворы равной нормальности реагируют между собой в равных объемах, так как содержат равные доли эквивалентов (см. с. 12). Если растворы имеют различную нормальность, то из условий эквивалентности их объемы можно вычислить по соотношению 0,1-1., = и2н.2, , (7.6) где V], ь2— объемы нормальных растворов, полностью реагирующие между собой, мл; н.,, н.2 — нормальные концентрации. Эти свойства растворов нормальной концентрации чрезвычайно удобны для расчетов исходных веществ при проведении химических реакций, так как здесь не требуется учитывать коэффициенты уравнения реакции, а иногда даже не нужно знать и сам реактив. Пример. Сколько миллилитров 0,1 и. раствора щелочи надо, взять для нейтрализации 100 мл 0,01 п. раствора кислоты? По уравнению (7.6) определяем и-0,1 п. = 100-0,01 п.; V = 10 мл. В данной задаче даже не нужно знать, какой щелочью и какую кислоту нейтрализовали, так как эквивалент любой щелочи нейтрализует эквивалент любой кислоты. Большое удобство молярных и нормальных концентраций обеспечило им широкое применение, несмотря на их существенный недостаток, а именно — зависимость концентрации от температуры в результате объемного теплового расширения жидкостей. Безразмерные концентрации. Б е з р а з м е р н ы е к о н ц е н т-р а ц и и измеряют с я в м о л я р н ы х д о л я х рас т в о-р и т е ля и р а створе н н о г о в е щ е с. т в а. Молярная доля Ы-1—п-1/Ъп1 (с. 17) —безразмерная величина, а сумма молярных долей всегда равна единице: 2ЛГ,= 1. (7.7) Так как понятие молярных долей в данном курсе уже встречалось несколько раз (вычисление парциальных давлений и т. д.), то можно иллюстрации ограничить одним примером. Пример. Расплавили 50%-ный (по массе) ферросилиций. Каковы в нем будут молярные доли Ре и Б1? Вычисляем молярные доли N1, принимая массу сплава 100 г. Атомная масса Ре = 56; Атомная масса 81=ё28. При рассмотрении свойств систем, содержащих растворы, можно использовать любые методы измерения концентраций, но чаще всего используют безразмерные концентрации илг моляльные концентрации, так как и те и другие не зависят от изменения температуры.