10. Энергетические эффекты хим реакции. Первый закон термодинамики.

В результате химической реакции выделяется или поглощается энергия, так как реакция сопровождается перестройкой энергетических уровней атомов или молекул веществ, участвующих в ней, и веществ, образующихся в ходе реакций.

Реакции, при которых наблюдается выделение энергии, называются экзотермическими (Q>0). Реакции, идущие с поглощением энергии, называются эндотермическими (Q<0)*. Выделение или поглощение энергии в результате процесса зависит от соотношения количеств энергии, затраченных на разрыв или возбуждение химических связей первоначально взятых веществ, и энергии, выделяющейся в результате образования новых химических связей в продуктах реакции. Величина энергии отдельной химической связи очень мала. Её удобно выражать в электронвольтах на атом. Поскольку обычно в реакциях участвуют относительно большие количества веществ, то общие количества энергии получаются также большие. Так, элементарный расчет показывает: на 1 атом: 1 эВ - 1,6- 1СГ19 Кл • 1В = 1,6-Ю-19 Дж, на 1 моль: 1,6-10"19-6,()2• 1023 = 9,65- 104 Дж/моль = 96,5 кДж/моль. Энергия, образующаяся в результате химических реакций, может выделяться в разных формах, но, конечно, в эквивалентных количествах. Так, например, фотохимические процессы при фотографии развиваются при поглощении квантов лучистой энергии галидами серебра и, наоборот, можно построить источник когерентного излучения — лазер, работающий на энергии химических реакций. Затрачивая электрическую энергию, можно выделять нужные вещества из растворов или расплавов путем электролиза, с другой стороны, можно получить энергию за счет химических реакций, протекающих в гальванических элементах или аккумуляторах, Чаще всего в, результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия. Поэтому раздел химии, изучающий энергию химических реакций, исторически стал называться термохимией, а изменение энергии называется тепловым эффектом химической реакции и измеряется в килоджоулях на моль образовавшегося или сгоревшего вещества. Так как в зависимости от условий, в которых протекает химическая реакция, возможно выделе * Иногда названия «экзотермическое» или «эндотермическое» относятся к веществам, а это не совсем верно, так как эти названия характеризуют процесс. 136 ние или поглощение работы расширения газов (р — const), то различают тепловой эффект реакции при (р — const) (Qp и тепловой эффект реакции при u = constQp, хотя разница между ними обычно невелика.

Первое начало термодинамики — один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца^[1]. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Формулировка

Существует несколько эквивалентных формулировок первого начала термодинамики

Количество теплоты, полученное системой, идёт на изменение её внутренней энергии и совершение работы против внешних сил

Изменение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое равно сумме работы внешних сил и количества теплоты, переданного системе и не зависит от способа, которым осуществляется этот переход

Изменение полной энергии системы в квазистатическом процессе равно количеству теплоты Q, сообщённому системе, в сумме с изменением энергии, связанной с количеством вещества N при химическом потенциале μ, и работы A', совершённой над системой внешними силами и полями, за вычетом работы A, совершённой самой системой против внешних сил

ΔU = Q − A + μΔN + A'.

Для элементарного количества теплоты δQ, элементарной работы δA и малого приращения dU внутренней энергии первый закон термодинамики имеет вид:

dU = δQ − δA + μdN + δA'.

Разделение работы на две части, одна из которых описывает работу, совершённую над системой, а вторая — работу, совершённую самой системой, подчёркивает, что эти работы могут быть совершены силами разной природы вследствие разных источников сил.

Важно заметить, что dU и dN являются полными дифференциалами, а δA и δQ — нет.

Частные случаи

Рассмотрим несколько частных случаев:

1. Если δQ > 0, то это означает, что тепло к системе подводится.

2. Если δQ < 0, аналогично — тепло отводится.

3. Если δQ = 0, то система не обменивается теплом с окружающей средой и называется адиабатически изолированной.

Обобщая: в конечном процессе элементарные количества теплоты могут быть любого знака. Общее количество теплоты, которое мы назвали просто Q — это алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщаемых на всех участках этого процесса. В ходе процесса теплота может поступать в систему или уходить из неё разными способами.

При отсутствии работы над системой и потоков энергии-вещества, когда δA' = 0, δQ = 0, dN = 0, выполнение системой работы δA приводит к тому, что ΔU < 0, и энергия системы U убывает. Поскольку запас внутренней энергии U ограничен, то процесс, в котором система бесконечно долгое время выполняет работу без подвода энергии извне, невозможен, что запрещает существование вечных двигателей первого рода.

Первое начало термодинамики:

• при изобарном процессе

• при изохорном процессе (A = 0)

• при изотермическом процессе (ΔU = 0)

Здесь  — масса газа,  — молярная масса газа,  — молярная теплоёмкость при постоянном объёме,  — давление, объём и температура газа соответственно, причём последнее равенство верно только для идеального газа.