4.Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Вант-Гоффа.

Зависимость скорости реакции от температуры. Температура очень сильно влияет на скорости химических реакций, и в лабораторном практикуме мы постоянно пользуемся нагревом или газовой горелкой, или электрообогревателями для ускорения тех или других химических процессов. Повышение температуры увеличивает число молекул, обладающих энергией, достаточной для активных столкновений; одновременно растет и среднее значение энергии молекул. Таким образом, нагрев реагирующей системы можно рассматривать как сообщение системе энергии активации, которое осуществляется не непосредственно, а путем перераспределения тепловой энергии между молекулами. Влияние температуры на скорость химических реакций отражено уравнением Больцмана (5.5), если положить WT = kr, т.е. рассматривать константу скорости как величину, зависящую от природы реагирующих веществ (А) и температуры (Г), но не учитывающую внешние факторы (соотношение . концентраций). Тогда можно записать, что 122 где кт — константа скорости при температуре Т; А — энергия активации; Т — абсолютная температура; &0 — постоянная величина. При увеличении температуры константа скорости растет, и тем сильнее, чем больше энергия акт.ивации: \iikr — 1 п /г0 — ^ с! 1п Л, А величина производной прямо пропорциональна энергии активации. Определим увеличение скорости химической реакции при повышении температуры, если, например, энергия активации химической реакции А = 166 200 Дж/моль, а температура изменяется от 500 до 600°С. Представим уравнение (5.21) в логарифмическом виде для двух значений температур: 166 200 1п кт., — 1п я0- 1п/ГГ| = 1п/Г0- 8,31-873 ' 166 200 8,31-773 кТг _ 166 200/'873-773^_ОПО 1П /еГ| 8Ж~4 873-773 )~ '™ Переходим к десятичным логарифмам и потенциируем: кт^/кт, = 19,4. При нагревании реакционной смеси на 100"С скорость реакции возрастает в 19,4 раза. Значения энергий активации для некоторых реакций приведены в табл. 5.1. Таблица 5.1. Энергия активации А (кДж/моль) для некоторых реакций Реакция Область температур, К А Реакция Область температур, К А 2С120-*2С12 + 02 2Ы02-^2ЫО + Оа Н2+ 12—»-2Н1 600—800 99,0 151,0 187,0 С2Н4 + Н2-+С2Н0 2Ш-.-18 + На СаН4->-С2На + На 600—800 1000—1100 207,0 209,0 283,0 Для определения зависимости скорости реакции от температуры существует также приближенное правило Вант-Гоффа: при повышении температуры реагирующей смеси на 10° С скорость реакции увеличивается в 2—4 раза (применимо в области низких температур). В настоящее время зависимость скорости химической реакции от температуры рассматривается с точки зрения теории «актив 123 ных комплексов»*. Активные комплексы— это такие промежуточные соединения, которые находятся в квази-термодинамическом равновесии с продуктами реакции: А+ В з*!А—В_|з? А В

активный комплекс Помимо теплового воздействия на реагирующую систему, можно сообщить ей энергию активации и другими путями: воздействие излучения (ультрафиолетовое, рентгеновское, 7-излучение) или электронный удар (электрический разряд). В этом случае энергия усваивается непосредственно отдельными молекулами, а не всей реагирующей массой, как при тепловом возбуждении. При синтезе некоторых полимеров излучение используется для возбуждения мономеров и перевода их в радикалы. Энергия активации в процессе реакции не теряется, а возвращается в виде повышенной разности энтальпий реакции (см. гл. 7), так как образование продуктов реакции из возбужденных молекул начальных продуктов сопровождается большим выделением энергии. На рис. 76 приведена энергетическая схема реакции с учетом энергии активации.

5.Активные и неактивные молекулы. Энергия активации. Единицы измерения.

Изучение скоростей необратимых реакций, идущих в однородной среде, — наиболее простая задача, так как молекулы всех реагирующих веществ находятся в одинаковых условиях, а процесс развивается только в одном направлении. Химическое взаимодействие между двумя частицами (молекулы, атомы) возникает при взаимном возбуждении электронов, необходимом для разрушения старых и образования новых связей, а это возможно лишь при непосредственном контакте. Если бы при каждом столкновении, например, газовых молекул происходила химическая реакция, то из этого следовала бы колоссальная скорость этих реакций, так как число столкновений молекул газа даже при нормальных температурах огромно (102у в 1 см3 за 1 с). Однако не при каждом столкновении может происходить реакция, а только при таком, при котором энергия сталкивающихся частиц достаточна для возбуждения их связей. Энергия, необходимая для приведения одного моля реагирующих молекул в реакционноспособное состояние, называется энергией активации. Таким образом, все столкновения, происходящие между молекулами, следует подразделить на два типа: 1) упругие (неактивные) столкновения, при которых молекулы только обмениваются количеством движения, но сами сохраняют свое строение и связи; 2) 116 неупругие (активные) столкновения, при которых происходит перестройка связей и возникают новые молекулы. Активные столкновения зависят от числа молекул, энергия которых достаточна для возбуждения химических связей. Число молекул, энергия которых превышает на заданную величину среднее значение энергии при данной температуре, можно определить по статистике Максвелла — Больцмана из уравнения rt = «0t~~*r", (5.3) где п — число молекул, обладающих энергией е; п0 — число молекул, обладающих энергией в0, средней при данной температуре Т\ k — постоянная Больцмана. Считая разность энергий 8 — е0 энергией активации /1, можно выражение (5.3) записать иначе: Л п — ппе 1<т , (5.4) где А — энергия активации, Дж/моль; R — газовая постоянная, Дж/(моль • К). Таким образом, скорость химических реакций пропорциональна не общему числу столкновений, а лишь числу активных столкновений, вероятность которых зависит от величины энергии активации: Л Wj — wue Rl , (5.5) где (ог — скорость химической реакции при температуре Т; шо — постоянный множитель, зависящий от общего числа столкновений. Исследуя уравнение (5.5), можно показать, что чем прочнее и устойчивее молекулы реагирующих веществ, тем выше значение энергии активации А, необходимой для их возбуждения, и тем меньше скорость реакции при прочих равных условиях: Л—>-оо; до¦/•-»-О, А-*-(); Доу~»-ау0. Полученный вывод подтверждает, что чем выше энергия активации, тем меньше вероятность такого столкновения. Понятие энергии активации, введенное еще Аррениусом и Вант-Гоффом, позволяет свести все многообразие молекул различных веществ к некоторой обобщенной энергетической характеристике. Как мы увидим в дальнейшем, предэкспоненциальный множитель wQ также зависит от строения реагирующих молекул. Рассмотрим влияние на скорость необратимых гомогенных химических реакций внешних условий (концентрация, температура, катализатор).