Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:

При .

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения

Применение в химииСвязь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Если система состоит из частиц нескольких сортов i с числом N_i частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса-Дюгема и из условий равенства химических потенциалов μ₁ = μ₂ находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона-Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах (p,T) через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами

Энергия Гиббса и направление протекания реакции. В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (TΔS) и энтальпийный (ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (G):

Из этого выражения следует, что , то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG < 0 процесс может протекать, при ΔG > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG < 0 (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с её константой равновесия :

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где  — константа скорости прямой реакции,  — константа скорости обратной реакции.

1) «Движущая сила» реакции зависит не только от природы реагентов и образующихся веществ (их состава, строения), но и от концентрации веществ, температуры, давления, влияния растворителей, соединений, способных образовывать комплексы с реагентами и продуктами.

скорость любого химического превращения определяется    скоростью    разрыва   имеющихся   и   возникающих   в   ходе   протекания химической реакции связей, а также концентрацией исходных и промежуточных веществ. Разрыв связи происходит в результате накопления необходимой для этого колебательной энергии. Соответственно, движущей силой химической реакции является механическая энергия движения молекул, что выражается в увеличении скорости реакции при повышении температуры.

Кроме энергии, накапливающейся на колебательных степенях свободы, для разрыва химической связи в случае химически активированных превращений может также использоваться энергия предшествующей экзотермической реакции. Таким образом, движущими силами химического превращения являются тепловая и химическая энергии. Скорость химической реакции должна увеличиваться как с возрастанием движущей силы процесса (тепловой энергии движения, предшествующего экзотермического эффекта), так и с уменьшением энергии разрываемой связи, т.е. с ее ослаблением. Резкое ослабление связей в насыщенных молекулах происходит в результате присоединения к ним ионов, радикалов, координационно-ненасыщенных соединений с последующей электронной изомеризацией образовавшегося ассоциата. Таким образом, скорость химической реакции должна резко возрастать при появлении в системе таких химически активных частиц.