- •1.Гомогенные и гетерогенные системы. Фаза, компонент. Факторы, влияющие на скорость хим реакции.
- •19.1. Фазы
- •Факторы, влияющие на скорость химической реакции
- •4.Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Вант-Гоффа.
- •6. Обратмые и необратимые процессы. Кинетика обратимого процесса. Привести примеры.
- •Реагенты (исходные вещества) переходное состояние продукты реакции
- •7. 8. 9. Состояние хим равновесия. Константа равновесия. Привести примеры. Какие факторы влияют на константу равновесия?
- •10. Энергетические эффекты хим реакции. Первый закон термодинамики.
- •11.Внутренняя энергия. Факторы, влияющие на внутреннюю энергию.
- •12. Энтальпия. Стандартные условия при определении энтальпии. Каким образом рассчитывается энтальпия в ходе хим реакции.
- •13. Закон Гесса. Привести пример определения энтальпии хим реакции.
- •14. Понятие об энтропии. Как связано изменение энтропии с изменением объема системы.
- •Термодинамическое определение энтропии
- •Статистическое определение энтропии: принцип Больцмана
- •Понимание энтропии как меры беспорядка
- •Границы применимости понимания энтропии как меры беспорядка
- •Энтропия в открытых системах
- •Измерение энтропии
- •Построение графика изменения энтропии
- •15. Движущая сила хим реакции. Энергия Гиббса. Определение температуры равновесия.
- •3) Тепловое Равновесие. Температура
- •Определение
- •Связь с термодинамической устойчивостью системы
- •Применение в химииСвязь с химическим потенциалом
- •16. Способы выражения концентрации раствора.
- •17. Понятие об эквиваленте. Закон эквивалентов. Нормальная концентрация. Основное уравнение объемного анализа. Определение эквивалента элемента оксида, соли, кислоты и основания.
- •18. Теория электролитической диссоциации.
- •19. Кислоты, соли, основания. Процессы диссоциации. Основные св-ва.
- •20. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты.
- •Методы определения
- •Мнимая степень диссоциации
- •21. Ионное произведение воды. Водородный показатель.
- •История
- •Уравнения, связывающие pH и pOh [Вывод значения pH
- •22. Гидролиз солей. Факторы, влияющие на процессы гидролиза солей.
- •2) Факторы, влияющие на степень гидролиза.
- •23. Растворимость. Насыщенные и пересыщенные растворы.
- •Насыщенные и пересыщенные растворы
- •Растворимость веществ
- •Растворимые и нерастворимые вещества
- •Разбавленные и концентрированные растворы
- •24. Произведение растворимости.
- •25.Давление насыщенного пара. Закон Рауля. Определение температуры кипения и кристаллизации раствора. Эбуллиоскопические и криоскопические константы.
- •Первый закон Рауля
- •Второй закон Рауля
- •Понижение температуры кристаллизации растворов
- •Повышение температуры кипения растворов
- •Криоскопическая и эбулиоскопическая константы
- •Растворы электролитов
- •26.Отклонение от законов Рауля для растворов электролитов. Изотонический коэффициент. Отклонения от закона Рауля
- •27. Временная и постоянная жесткость воды. Единицы измерения жесткости. Устранение временной и постоянной жесткости воды. Иониты.
- •2) Единицы измерения
- •3) Методы устранения
- •Органические иониты
- •Неорганические иониты
- •Описание
- •Окисление
- •Восстановление
- •Виды окислительно-восстановительных реакций
- •Примеры Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором
- •Окисление, восстановление
- •Мнемонические правила
- •29. Типы окислительно-восстановительных реакций. Привести примеры.
- •30. Механизм возникновения электродного потенциала.
- •31. Гальванические элементы. Принцип работы. Эдс элемента.
- •Эксплуатация элементов и батарей
- •32. Гальванический элемент Якоби и Вольта.
- •33. Стандартный (водородный) электрод. Определение стандартного (нормального) электродного потенциала металла.
- •Устройство
- •34. Ряд напряжений металлов и выводы из него.
- •35. Концентрационные гальванические элементы. Уравнение Нернста.
- •Вывод уравнения Нернста
- •36. Электродные процессы на электродах при электролизе. Электролиз раствора соли.
- •Электролиз расплавов солей
- •Электролиз водных растворов электролитов
- •Катодные процессы.
- •Анодные процессы.
- •37. Электролиз водного раствора соли: а) с инертными электродами б) с растворимым анодом.
- •38. Закон Фарадея. Применение процессов электролиза.
- •Первый закон Фарадея
- •Вывод закона Фарадея
- •Второй закон Фарадея
- •39. Виды коррозионных разрушений.
- •40. Классификация коррозионных процессов. Химическая и электрохимическая коррозия.
- •1.1. По виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла.
- •1.2. По механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая коррозия).
- •1.3. По типу коррозионной среды
- •1.4.По характеру дополнительных воздействии
- •2)Х имическая коррозия
- •Электрохимическая коррозия
- •41. Причины возникновения электрохимической коррозии. Привести примеры.
- •42. Методы защиты металлов от коррозии.
- •43. Методы защиты металлов от коррозии. Анодные и катодные покрытия на металле.
- •44. Электрохимические методы защиты металлов от коррозии.
- •45. Современная формулировка и физический смысл периодического закона д. И. Менделеева.
- •46. Атомная модель. Квантовые числа. Принцип Паули.
- •Модели атомов
- •Строение атомов и принцип Паули
- •47. Электронные формулы. Правило Хунда. Свойства р-элементов.
- •48. Свойства s- и p-элементов. Привести примеры.
- •Опасность и хранение
- •49. Свойства d- и f-элементов. Привести примеры.
- •50. Энергия ионизации. Сродство к электрону. Электроотрицательность.
50. Энергия ионизации. Сродство к электрону. Электроотрицательность.
1) Энергия ионизации — разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (I1) (для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его свободных невозбуждённых катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Эти ионизационные потенциалы, как правило, менее важны для характеристики химического элемента), представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность. Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества. На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:
эффективный заряд ядра, являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
мера проникающей способности этого электрона;
межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.
На энергию ионизации оказывают влияние также и менее значительные факторы, такие, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и др.
Энергия ионизации всегда имеет эндоэнергетическое значение (это понятно, так как чтобы оторвать электрон от атома, требуется приложить энергию, самопроизвольно это произойти не может).
2) Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э− (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).
Э + e− = Э− + ε
Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).
В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями (см. табл.).
Зависимость сродства к электрону атома от атомного номера элемента (экзоэффект указан со знаком минус, эндоэффект со знаком плюс)
Таблица 1 Энергия сродства некоторых атомов к электрону, эВ |
|||||
Элемент |
ε |
Элемент |
ε |
Элемент |
ε |
H |
-0,75 |
Na |
-0,78 |
K |
-0,92 |
He |
0,30 |
Mg |
0,32 |
Ca |
0,40 |
Li |
-0,58 |
Al |
-0,52 |
Sc |
0,14 |
Be |
0,19 |
Si |
-1,39 |
Ti |
-0,40 |
B |
-0,33 |
P |
-0,78 |
V |
-0,94 |
C |
-1,12 |
S |
-2,07 |
Cr |
-0,98 |
N |
0,27 |
Cl |
-3,61 |
Mn |
1,07 |
О |
-1,47 |
Br |
-3,36 |
Fe |
-0,58 |
F |
-3,45 |
I |
-3,06 |
Co |
-0,94 |
Ne |
0,55 |
|
|
Ni |
-1,28 |
|
|
|
|
Cu |
-1,80 |
Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As):
Таблица 2 |
||||||||
|
Li |
Be |
B |
C |
N |
O |
F |
Ne |
Электронная конфигурация |
s1 |
s2 |
s2p1 |
s2p2 |
s2p3 |
s2p4 |
s2p5 |
s2p6 |
ε, эВ |
-0,59 |
0,19 |
-0,30 |
-1,27 |
0,21 |
-1,47 |
-3,45 |
0,22 |
Небольшие расхождения в цифрах между табл. 1 и табл. 2 обусловлены тем, что данные взяты из разных источников, а также погрешностью измерений.
3) Электроотрицательность (χ) — фундаментальное химическое свойство атома, количественная характеристика способности атома в молекуле притягивать к себе общие электронные пары.
Современное понятие об электроотрицательности атомов было введено американским химиком Л. Полингом. Л. Полинг использовал понятие электроотрицательности для объяснения того факта, что энергия гетероатомной связи A—B (A, B — символы любых химических элементов) в общем случае больше среднего геометрического значения гомоатомных связей A—A и B—B.
В настоящее время для определения электроотрицательностей атомов существует много различных методов, результаты которых хорошо согласуются друг с другом, за исключением относительно небольших различий, и во всяком случае внутренне непротиворечивы.
Первая и широко известная шкала относительных атомных электроотрицательностей Полинга охватывает значения от 0,7 для атомов цезия до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Существует также несколько других шкал электроотрицательности, в основу которых положены разные свойства веществ. Но относительное расположение элементов в них примерно одинаково.
Теоретическое определение электроотрицательности было предложено американским физиком Р. Малликеном. Исходя из очевидного положения о том, что способность атома в молекуле притягивать к себе электронный заряд зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону, Р. Малликен ввёл представление об электроотрицательности атома А как о средней величине энергии связи наружных электронов при ионизации валентных состояний (например, от А− до А+) и на этой основе предложил очень простое соотношение для электроотрицательности атома:
где J1A и εA — соответственно энергия ионизации атома и его сродство к электрону.
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселённости, т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остаётся необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.
В период бурного развития квантовой химии как средства описания молекулярных образований (середина и вторая половина XX века) плодотворной оказался подход Л.Полинга, который в числе прочих исследований ввел собственную шкалу электроотрицательностей, в которой из «стандартных» элементов максимальную имеет фтор ( ), а минимальную — цезий ( ). Степень ионности связи, то есть вклад структуры, при которой более электроотрицательный атом полностью «забирает» себе валентные электроны, в общую резонансную «картину», в этой теории определяется как
где — разность электроотрицетельностей образующих связь атомов.
Одним из наиболее развитых в настоящее время подходов является подход Сандерсона. В основу этого подхода легла идея выравнивания электроотрицательностей атомов при образовании химической связи между ними. В многочисленных исследованиях были найдены зависимости между электроотрицательностями Сандерсона и важнейшими физико-химическими свойствами неорганических соединений подавляющего большинства элементов периодической таблицы. Очень плодотворной оказалась и модификация метода Сандерсона, основанная на перераспределении электроотрицательности между атомами молекулы для органических соединений.