12. Энтальпия. Стандартные условия при определении энтальпии. Каким образом рассчитывается энтальпия в ходе хим реакции.

Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу

Энтальпи́я, также тепловая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц. Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом весом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот = pSx = pV

H = E = U + pV

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии и другим термодинамическим потенциалам  — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

ΔH = H₂ − H₁

Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ΔH = 0, или же

Дифференциал энтальпии, выраженный в собственных переменных — через энтропию S и давление p:

Поскольку в квазиравновесных процессах  — количество теплоты, подведенной к системе, отсюда вытекает физический смысл введения понятия энтальпии: ее изменение — это тепло, подведенное к системе в изобарическом процессе (при постоянном давлении). Практическое применение этой функции основано на том, что множество химических процессов в реальных или лабораторных условиях реализуются именно при постоянном (атмосферном) давлении, когда резервуар открыт. Так, энтальпия образования — количество энергии, которое выделяется или поглощается при образовании сложного вещества из простых веществ.

Все химические реакции сопровождаются выделением (экзотермические) или поглощением (эндотермические) тепла. Мерой теплоты реакции служит изменение энтальпии ΔН, которая соответствует теплообмену при постоянном давлении. В случае экзотермических реакций система теряет тепло и ΔН — величина отрицательная. В случае эндотермических реакций система поглощает тепло и ΔН — величина положительная.

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т H = H(p,T) В этом случае изменение энтальпии в изобарическом процессе практически удобно рассчитывать, зная теплоемкость при постоянном давлении C_p(T):

Энтальпия — величина аддитивная (экстенсивная), т. е. для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей . Подобно другим термодинамическим потенциалам, энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна

где X_i — обобщённая сила; y_i — обобщённая координата.

Таким образом, энтальпия — сложная математическая функция, оп: ределяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу. На рис. 83 приведены кривые зависимости энтальпии -от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах. Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между .начальным и конечным состояниями системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного нуля, а от любого, но всегда одного и того же уровня (рис. 84). За такой уровень приняты стандартные условия: Г = 298,15 К, р = 1,013-105 Па. Кроме того, для термохимических расчетов приняты следующие два условия: 1. Разность энтальпий простых веществ (ДЯ°) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, .принимается равной нулю. Например: ДЯН, =0, но Д#П>0 (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную 217,9 кДж/моль). 2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении (—реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, т. е. энтальпии образования. Например:

В настоящее время стандартные разности энтальпий (А#°) и их зависимости от температуры (#° — #§98,15) можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений (некоторые данные см. в приложении) . Термохимические расчеты с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий химической реакции в общем виде для уравнения где А, В, С, V —- символы реагирующих веществ: а, Ь, с, а1 — сте-хиометрические коэффициенты. Исходные вещества (аА+ЬВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (сС-МО), составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители. Во избежание возможных ошибок надо суммирование энтальпий производить непосредственно под уравнением химической реакции д/-/»з0 = _241,8 кДж/моль; АЯ| ыо == +90,37 кДж/моль. аА + 6В = сС + еПЭ аА~НВ = сС-г-?Ш 143 Л/Сак,,,.,. = ~а/\Н1 - ЬАНк + сАНЬ + с.1АН1 Подставляя значения энтальпий из справочной литературы, находим Д#?еа.шн... Допустим, нужно определить разность энтальпий реакции восстановления ТЮ4 металлическим магнием: т;С14(ж) +2Мё(кр) =2МёС12(кр) + 'П(кр) д/уо = -(-800)- 0 + 2(—641,38) + 0. Стандартные энтальпии магния и титана равны нулю, так как магний и титан находятся в кристаллическом состоянии, устойчивом при стандартных условиях. Разность энтальпий реакции ДЯ° = = 800 — 1282,76 = —482,76 кДж, т.е. разность энтальпий меньше нуля (ДЯ<0), следовательно, реакция экзотермическая. Однако общий процесс получения титана вытеснением его магнием из тетрахлорида титана — процесс эндотермический. Он осуществляется по стадиям: сначала диоксид титана переводится в тетрахлорид: ТЮ2(кр) +2С(т) + 2С12(г) = 'ПС14(ж) +2СО(г) ДА/» = —(—942,6) — 0 -0 + (-800) + 2(—110,5)=-78,4 кДж. Свободный хлор для первой реакции и свободный магний для второй реакции можно получить электролитическим разложением: 2Л^С18 = 2Мд + 2С12 АН[| = -2(-641,38) + 0 + 0= 1282,76 кДж. Таким образом, общее изменение энтальпии системы составит Л#° = ЬНЧ + А//§ + АН°3 = -482,76 - 78,4 + 1282,76 = +721,6 кДж. Следовательно, для получения 1 моль Т1 необходимо затратить 721,6 кДж энергии (не считая потерь энергии на нагревание до необходимых температур и т.д.). Все расчеты можно значительно упростить, если предварительно проследить по стадиям процесс восстановления титана, суммировать все стадии и провести расчет по окончательному уравнению: ТЮ2 + 2С + 2С1,, = ИС14 + 2СО Т!С14 + 2Ме = Т1+2М^С12 2М?С12 = 2М? + 2С12 . ТЮ2 + 2С = Т! + 2СО Однако по этой схеме процесс реально не пойдет, так как отдельные стадии требуют для своего развития различных условий (Т, р). Определив разность энтальпий результирующей реакции, мы получим тот же самый результат: ТЮ2 + 2С = Т- + 2СО А//0 = _(_942,6) + о + 0 + 2( -110,5) = + 721,6 кДж. 144 Приведенный расчет еще раз подтверждает закон Г. И. Гесса о независимости энергоизменения от последовательности и характера отдельных стадий процесса. Чтобы получить разность энтальпий реакций для более высоких температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий от температуры и учитывают при этом изменения энергии, потребной для нагрева данных веществ и для изменения их фазовых состояний: г ДЯ/=Д/-/°+ 5 6>1Т + АА/,М. (tt.ll) .2118,1!) Для многих веществ эти функции рассчитаны и приведены в справочных таблицах (А#г — Я0). Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль-К), а разности энтальпий — в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше. Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры. Зная разность энтальпий сгорания, легко определить разность энтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества: с л-1,А + (х+1 -1-) о2=А-со2+1иао ЛЯ!?,.,,,, = -ЛЯЦбра:, + хДЯ&и, (г) + УгЛЯГш.ж, • Отсюда Л/СР1К1 = АС,,, + хАН?;0; (г) + "/аЛМ'ц.с, ,ж.. Атомы других элементов (О, N. 8 и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (502, Р205), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3-105Па).