69.Электрохимические методы анализа

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА:

1. Методы, связанные с электродными реакциями:

а)с применением пост. факторов возбуждения (потенциометрия, кулонометрия, электрогравиметрия)

б)с применением переменных факторов возбуждения(вольтамперометрия)

2.Методы,в кот. не должны приниматься во внимание ни двойной электр. слой,ни какие-либо эектрон. реакции

3 . Методы, связанные с явлениями в двойном электр. слое, но для кот. не должны приниматься во внимание никакие электродные р-ции

Электрохимической ячейкой наз. система, сост. из пары электродов и электролита, контактирующих между собой. Электродом наз. граница раздела, на кот. электронный мех-м переноса заряда меняется на ионный . Электролитом наз. среда, в кот. происходит перенос заряда в результате направленного движ. ионов.

Ячейки первого типа называются ячейками без жидкостного соединения, второго типа - ячейками с жидкостным соединением.

В сост. электрохим. ячейки должно входить, по крайней мере, два электрода: индикаторный электрод и электрод сравнения. На практике в качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлоридсеребряный и каломельный электроды.

В состав электрохимической ячейки может входить ещё и третий электрод - вспомогательный. Этот электрод служит источником электронов или играет роль стока электронов ,обеспечивая возможность протекания электр. тока через ячейку.

Если во внешней цепи начинает протекать электр. ток, то это приводит к отклонению величины потенциала электрода .Такое явление называется поляризацией, а электрод - поляризованным.

Концентрационная поляризация возникает вследствие медл. диффузии вещества из объёма р-ра к поверхности электрода и приводит к уменьш. потенциала электрода. Для уменьш. концентрационной поляризации, анализируемый раствор пост. перемешивают.

Кинетическая поляризация, или перенапряжение обусловлена медленным переносом электронов на поверхности электродов. Величина кинетической поляризации зависит от природы окислительно-восст. сис-мы и материала электрода.

70. Кондуктометрический метод анализа

Кондуктометрия - это сов-ть электрохим. методов анализа, основанных на измер. удельной электропроводности растворов электролитов.

Любое вещ-во характер. своим электр. сопротивлением (R-{Ом}). Величина обратная сопротивлению называется электропроводностью или электрической проводимостью (G-{См}). Для раствора электролита, находящегося между двумя электродами, площадь поверхности которых равна S и расстояние между которыми равно l:

Удельная электропроводность численно равна силе тока, проходящего через слой раствора с поперечным сечением, равным единице, под действием градиента потенциала 1В на единицу длины.

Удельная электропроводность связана с молярной концентрацией эквивалента вещества (моль/л): K = 1/ρ

эквивалентная электропроводность –

Измерение аналитического сигнала. Контактные кондуктометрические измерения проводят в ячейке для измерения электропроводности. Простейшая ячейка предст. собой стеклян.сосуд с двумя плоскопараллел. платиновыми электродами. Ячейку подключают к источнику переменного тока с частотой около 1000 Гц. Сопротивление р-ра можно измерять с пом. моста Уитстона.

Кондуктометрическое титрование основано на изменении удельной электропроводности раствора в зависимости от количества добавленного титранта. Точку эквивалентности опр. по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавл.каждой порции титранта. Зависимость электропров. от кол-ва добавлен. титранта наз. кривой кондуктометрического титрования. Они имеют излом, соответствующий точке эквивалентности.

Преимущество метода- возможность определения вещ-в в многокомпонентных смесях в водных растворах.

Кривая титрования HCl раствором NaOH

Понятие о высокочастотной кондуктометрии. Используется электр. ток высокой частоты. Электроды в ячейках для высокочаст. титрования не соприкасаются с анализир. р.р-ром. Сущ. два типа таких ячеек: емкостная(измеряют измен. частоты генератора в процессе титрования) и индуктивная(помещ. внутрь электромагн.катушки ).

71. Потенциометрический метод анализа. Принцип работы, классификация и основные характеристики ион-селективных электродов. Обнаружение конечной точки титрования с использованием кривой титрования, ее производных и методом Грана.

Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона. При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения (чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста. Потенциометрия бывает прямая («ионометрия» - измеряют величину ЭДС и по ней находят концентрацию определяемого иона) и косвенная («потенциометрической титрование» - измеряют величину ЭДС, которая изменяется в ходе химической реакции между веществом и титрантом). Условия измерения аналитического сигнала:

- сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0;

- время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.

При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения а_окисл/ a_восст у поверхности электрода равна величине этого соотношения в растворе.

Методы измерения ЭДС: компенсационный (Используют потенциометр Погендорфа) и некомпенсационный (Используют электронный вольтметр с очень большим входным сопротивлением). Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного логарифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионо-селективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рН-метром.

Индикаторные электроды – металлические (имеют электронную проводимость) и неметаллические (имеют ионную проводимость). Ионоселективные электроды – это чувствительные элементы, потенциалы которых линейно зависят от lg активности определяемого иона в растворе. В состав ионоселективных электродов входит полупроницаемая мембрана, представляющая собой тонкую плёнку, отделяющую внутренний раствор (стандартный) от внешнего (анализируемого) и способную пропускать преимущественно ионы только одного вида.

Основные характеристики: интервал выполнения электродной функции, время отклика (Время, за которое потенциал электрода достигает постоянного значения. Чем меньше время отклика, тем лучше электрод) и селективность (Определяется потенциометрическим коэффициентом селективности, отражающим относительное влияние ионов А и В на величину мембранного потенциала. Чем меньше его величина, тем выше селективность электрода относительно иона А).

Виды ион-селективных электродов:

- с кристаллическими мембранами

- с жесткой матрицей (стеклянные, имеют стеклянную мембрану обладающую селективностью по отношению к определённому иону)

- с подвижными носителями (имеют жидкую мембрану - раствор ионообменника или "нейтрального переносчика" в

органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимереили заключённыйв полимернуюматрицу)

- газочувствительные (датчики, состоящие из индикаторного электрода и электрода сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой плёнки

промежуточного раствора электролита)

- ферментные (датчики, в которых ИСЭ покрыт плёнкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию превращения субстрата с образованием веществ, на которые реагирует электрод)

Прямая потенциометрия - концентрацию определяемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальвани-

ческого элемента. индикаторным в прямой потенциометрии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометрические измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией.

Потенциометрическое титрование - метод анализа, основанный на регистрации измерения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. Обнаруживают с использованием кривой титрования, ее производных, а также методом Грана. Конечной точке

титрования на исходной кривой титрования соответствует точка перегиба кривой. При использовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.