56.Ик- спектроскопия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала. Ик-спектроскопия с Фурье преобразованием.

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 10³ мкм.

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания. Существует два вида колебаний: валентные, при которых происходит изменение длины связи и деформационные, которые сопровождаются изгибом связи.

Частота колебаний связи зависит от вида колебания; массы атомов, участвующих в образовании связи; прочности связи.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, которые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре.

ИК-спектрометры: диспергирующие (содержат монохроматор) и недиспергирующие (содержат интерфорометр). К диспергирующим приборам относятся, например, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В ИК-спектрометрах применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение.

Монохроматором в диспергирующем ИК спектрометре служит дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготовления является NaCl, KBr и другие вещества прозрачные в ИК- области.

Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измерении изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

ИК-спектроскопия с Фурье преобразованием. Регистрация всего спектра фурье-спектрометром занимает несколько секунд, в то время как для записи спектра сканирующими ИК-спектрометрами требуется несколько минут. По сравнению с ИК-спектрометрами, фурье-спектрометры обладают большей разрешающей способностью. С их помощью можно регистрировать ИК-спектры разбавленных растворов и сорбированных монослоев веществ. ИК-спектроскопия используется преимущественно для установления строения и идентификации органических (реже неорганических) соединений, в том числе и лекарственных веществ. В плане качественного анализа ИК-спектры являются значительно более информативными, чем спектры поглощения в УФ- или видимой области. Большинство функциональных групп (OH-, NH2 и т.п.) не обладают собственным поглощением в УФ- и видимой области. Напротив, в ИК-спектрах они имеют собственные полосы поглощения. Количественный анализ, как и в других абсорбционных спектроскопических методах, основан на законе Бугера-Ламберта-Бера. Концентрацию вещества определяют методом градуировочного графика.

57.Эмиссионные спектроскопические методы анализа. Атомно-эмиссионная спектроскопия. Аналитические возможности метода. Процессы, приводящие к возникновению аналитического сигнала. Измерение аналитического сигнала.

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - спектроскопический метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~10^-8 с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами.

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными.

Схема прибора для АЭС:

Ввод пробы – атомизатор – устройство для выделения спектрального интервала из испускаемого излучения – детектор – регистрирующее устройство

Роль атомизатора заключается не только в получении свободных атомов, но и в переводе атомов в возбуждённое состояние. Вследствие этого атомизация в АЭС проводится в более жёстких условиях, чем в ААС.

В качестве атомизаторов используют: индуктивно-связанная плазма (Плазменная горелка, состоящая из трёх кварцевых трубок, через которые пропускают особо чистый аргон. Во внутренний поток вводится исследуемый раствор, средний используется для образования плазмы, наружный - для её охлаждения. Плазму "поджигают" действием искрового разряда, а затем стабилизируют с помощью высокочастотной индуктивной катушки), пламя (горелка, в которую с помощью форсунки вводят анализируемый раствор), электрическая дуга (два электрода, между которыми пропускают электрический ток. Нижний электрод имеет углубление, в которое помещают анализируемую пробу), электрическая искра (похожа по устройству на электрическую дугу). В качестве устройства для выделения необходимого спектрального интервала из получаемого спектра испускания используют монохроматоры: дифракционные решётки или призмы.

АЭС используется для обнаружения и количественного определения различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем,

например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе: lgI= blgC+lga. Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.