КНОРРЕ_3227

280 Глава 13. Биоорганическая химия углеводов

Для проектирования цепь из трех атомов располагается так, чтобы плос­ кость, на которой лежат три атома С, была перпендикулярна горизонтальной плоскости, на которую осуществляется проектирование, и чтобы наимень­ ший угол, образуемый этими тремя атомами, был обращен в сторону гори­ зонтальной плоскости. Прямая, образованная пересечением этих плоскостей, на бумаге обычно изображается как вертикальная линия, на которой разме­ щены эти три атома углерода. При этом атом 'С располагается сверху. Тогда заместитель, находящийся справа от вертикальной плоскости, на которой располагается углеродная цепь, окажется справа от линии, а расположенный слева заместитель - слева.

Ниже представлены проекционные формулы Фишера изомеров глицери­ нового альдегида. Изомер, у которого в проекционной формуле группа ОН при асимметрическом атоме С располагается слева от вертикальной линии, называют L-изомером, а противоположный - D-изомером.

Н С =0 НС =0

Для соединений с двумя асимметрическими атомами углеродную цепочку располагают в пространстве так, чтобы она представляла собой выпуклую ломаную линию (рис. 85). Концы этой линии помещают на горизонтальной плоскости, а выпуклую часть - на перпендикулярной плоскости. При проек­ тировании выпуклая ломаная линия даст на плоскости вертикальную прямую линию, на верхнем конце которой располагается первый углеродный атом. При этом заместители, расположенные справа от плоскости, на которой ле­ жат углеродные атомы, на проекции окажутся справа от вертикали, а нахо­ дящиеся слева - слева.

Для соединений, содержащих более двух асимметрических атомов угле­ рода, данный метод применяют последовательно ко всем парам атомов.

При таком проектировании перестановка двух заместителей при любом из асимметрических атомов С соответствует обращению конфигурации у данного атома углерода.

Проекционные формулы Фишера дают возможность изображать всю сте­ реохимию моносахаридов. Они правильно отображают взаимоотношение стереоизомеров, но в то же время не дают четкого представления о взаимном пространственном расположении ОН-групп и других заместителей при со­ седних атомах углерода. Последнее существенно при рассмотрении реакций углеводов, протекающих при одновременном участии двух ОН-групп (§ 13.3).

Рис. 85. Проектирование по Фишеру молекулы с двумя асимметрическими ато­ мами С

Моносахариды, которые теоретически могут быть получены из D- глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи в сторону альдегидной группы, независимо от конфигурации остальных ато­ мов углерода, относят к D-ряду. Иначе говоря, если асимметрический атом углерода с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и D-глицериновый альдегид, то данный моносахарид относится к D-ряду. Аналогично могут быть определены моносахариды L-ряда.

13.1.2. Альдозы и кетозы

Ниже представлены проекционные формулы всех альдоз и кетоз D-ряда, содержащих не более шести атомов углерода, и их тривиальные названия.

Остальные сиаловые кислоты отличаются набором заместителей при NH2- и ОН-группах.

13.1.4. Конформация фуранозных циклов

Система из пяти атомов помимо трех поступательных и трех вращатель­ ных имеет еще девять степеней свободы. Поэтому построить циклическую структуру с заданными длинами связей и углами между связями, т. е. с деся­ тью заданными геометрическими параметрами, в общем случае нельзя. Пя­ тичленные циклы, в том числе фуранозный, существуют вследствие того, что возможны отклонения значений валентных углов от оптимальных, свойст­

в результате чего возможно существование нескольких конформаций. Каче­ ственно их принято характеризовать расположением атомов цикла относи­ тельно некоторой плоскости, определяющей общую ориентацию цикла. При этом можно представить себе 10 идеализированных конформаций, у которых четыре атома из пяти находятся в одной плоскости, а пятый выступает из неё либо в ту же сторону, что и СНг-группа (эндо-конформация), либо в противо­ положную (экзо-конформация). Эти конформации имеют форму конверта.

Такие конформации обозначаются буквой Е (от англ. envelope - конверт). Все остальные мыслимые конформации таковы, что никакие четыре атома не находятся в одной плоскости. Их называют твист-конформациями (от англ. twist - скрученный) и обозначают буквой Т. В случае этих конформаций два любых соседних атома лежат по разные стороны от плоскости, образуемой тремя остальными атомами кольца. Отклонения от этой плоскости могут быть практически одинаковыми. В этом случае «твист»-конформацию рас­ сматривают как симметричную. Номера выступающих атомов ставят справа от символа Т, причем верхний номер соответствует атому, занимающему эк­ зо-положение, а нижний - атому в эндо-положении. Симметричная С-2’-экзо- С-3’-эндо-конформация при этом обозначается как Т32. Однако Т- конформация может быть и несимметричной. Это означает, что один из двух выступов существенно больше, чем другой. В этом случае номер атома, обра­ зующий малый выступ, ставится справа от символа Т. «Твист»-конформация с главным эндо-выступом С-3’ и минорным выступом С-2’-экзо в этой сим­ волике будет записываться в виде 3Т2.

Любой переход между конформациями «конверта» можно представить себе как результат одного или нескольких перемещений, при каждом из ко­ торых пара соседних атомов постепенно изменяет свое положение относи­ тельно плоскости, образованной тремя остальными атомами фуранозного цикла. Суть перемещения заключается в том, что атом, выступающий из плоскости в исходной конформации «конверта», перемещается в одном на­ правлении от этой плоскости, а соседний атом - в противоположном. Это пе­ ремещение заканчивается образованием новой конформации «конверта», причем в силу характера перемещения экзо-конформация переходит в эндо, а эндо-конформация - в экзо. Такой переход получил название псевдовращение

(рис. 87).

В рамках концепции псевдовращения каждой конформации приписыва­ ется некоторый угол Р, при изменении которого от 0 до 360 градусов прохо­ дится весь набор конформаций. При этом значение 0 приписывается кон­ формации, при которой атомы С-3’ и С-2’ в равной степени выступают из плоскости, образованной атомами С-Г, С-4’ и 0-4’, причем атом С-3’ в ту же сторону, что и 5’-СН2-группа, а атом С-2’ - в противоположную. Такая конформация называется С-2’-экзо, С-3’-эндо. Она является промежуточной между С-2’-экзо, которой приписывают Р = 342 и С-3’-эндо с Р = 18. Даль­ нейшее увеличение угла Р соответствует взаимному перемещению атомов С-3’ и С-4’, причем через 36° достигается следующая Е-конформация, С-4’- экзо. Последующее увеличение Р связано со взаимным перемещением ато­ мов С-4’ и 0-4’ и т. д. В составе нуклеиновых кислот чаще всего встречают­ ся С-2’-эндо- и С-3’-эндо-конформации, которым соответствуют значения углов псевдовращения 162 и 18.

У пиранозных форм моносахаридов стерически более выгодными явля­ ются конформации «кресла». Две возможные конформации кресла обозна­ чают как С1 (атом 'С расположен под плоскостью, образованной атомами О, 2С, 3С и 5С) и 1C (атом 1С расположен над этой плоскостью). В некотором приближении каждую из пар связей, образуемых пятью атомами С, можно рассматривать как параллельную и перпендикулярную базовой плоскости. Направления этих связей называют соответственно экваториальным (е) и ак­ сиальным (а).

Между соседними ОН-группами действуют силы отталкивания между электроотрицательными атомами О. Предпочтительным является их эквато­ риальное расположение, при котором они несколько более удалены друг от друга. Поэтому у моносахаридов преобладающей конформацией является та, у которой наибольшее число ОН-групп расположено в экваториальном на­ правлении. Например, у P-D-глюкозы преобладает конформация 4Ci (или Cl), поскольку у нее все пять заместителей находятся в экваториальном положе­ нии. В конформации же 1С4 (или 1C) заместители находятся на более близ­ ком расстоянии друг к другу (рис. 89).

Рис. 89. Конформации С1 и 1C p-D-глюкозы

Наоборот, у a-D-идозы преобладает 'С4 конформация (рис. 90), поскольку при этом все четыре ОН-группы располагаются в экваториальном положе­ нии.