Глоссарий

№	Русс/каз/англ.	Пояснение
1	Изобарный процесс	Процесс, протекающий при постоянном давлении
	Изобарлық процесс
	Isobar process
2	Теплота сгорания	Тепловой эффект реакции окисления
	Жану жылуы
	Combustion heat
3	Теплота образования	Тепловые эффекты реакция образования 1 моля соединения из простых веществ
	Түзілу жылуы
	Formation heat
4	Энтальпия	Функция состояния
	Энтальпия
	Enthalpy
5	Интенсивные параметры	Независящие от количества вещества
	Интенсивтік параметрлер
	Intensive parameters
6	Термохимия	Изучает теплоту химических реакций
	Термохимия
	Thermalchemistry
7	Экстенсивные параметры	Пропорциональны количеству вещества системы
	Экстенсивтік параметрлер
	Extensive parameters

Литература

Основная

2. Пащенко А.А. Физ. химия силикатов. – М.: «Высшая школа», 1986. – 368 с.

Дополнительная

2. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. – М.: «Химия», 1978. – 622с.

Лекция № 3 Продолжение темы: «Законы термодинамики» Краткое содержание лекции

Критерии осуществимости процесса в том или ином направлении устанавливаются вторым законом термодинамики. Второй закон определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрацияхмогут протекать самопроизвольно, каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов, т.е. каково состояние равновесия в данных условиях. Второй закон дает возможность определить далее, какими должны быть внешние условия, чтобы интересующий нас процесс мог происходить в нужном нам направлении и в требуемой степени. С помощью второго закона можно определить количество работы, необходимой для проведения процесса, и зависимость этого количества от внешних условий.

Все это имеет большое значение как для исследования теоретических проблем физической химии, так и для решения различных задач прикладного характера.

Второй закон (начало, принцип) термодинамики, как и первый, был уста­новлен как постулат, обоснованный опытным материалом, накоп­ленным человечеством; доказательством второго закона служит то, что свойства термодинамических систем не находятся в противоре­чии ни с ним самим, ни с каким-либо из следствий, строго вытекающих из него. Второй закон был изложен в работах Клаузиуса (1850) и В. Томсона (Кельвин) (1851). Можно дать разные формулировки второго закона, по существу равноценные.

В качестве исходного постулата можно принять следующее утверждение:“теплота не может переходить сама собой от более холодноготела к более теплому”,высказанное в несколько иной форме М. В. Ломоносовым еще в 1747 г. Постулатом может служить и утверждение, чтоневозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу,или утверждение, чтоневозможно построить такую машину (такой вечный двигатель второго рода), все действие которой сводилось бы к производ­ству работы и соответствующему охлаждению теплового источ­ника.

Следует пояснить смысл этих утверждений. Вообще переход теплоты в работу, конечно, возможен. Работа может получаться при переходе теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой температурой, так как такой процесс может совер­шаться самопроизвольно. Это осуществляется при работе любойтепловой машины, т.е. машины, производящей работу за счет теплоты поглощаемой от какого-то тела (теплоотдатчика). Но в этом случае (рис. 2) не вся теплота q₁

Рис.2. Схема перехода теплоты в работу.

получаемая рабочим телом, превращается в работу, а лишь некоторая часть ее А = q₁— q₂. Другая же часть теплоты q₂ переходит к телу, имеющему более низкую температуру (теплоприемнику). Таким образом, работа такой машины заключается не только в получении теплоты q₁ от теплоотдатчика и совершении работы А, но и в одновременной передаче некоторого количества теплоты q₂ теплоприемнику с более низкой температурой. Если бы это не было необходимым, то можно было бы использовать для производства работы колоссальные природные запасы энергии, которые заключаются, напри­мер, в воде океанов. Однако необходи­мость располагать для этого теплоприемником с температурой более низкой, чем температура воды в океане, естествен­но, ограничивает такую возможность.

Отношение количества произведен­ной работы А к количеству теплоты q₁, полученной рабочим телом от теплоот­датчика

η= А₁ /q₁ = (q₁— q₂)/q₁ (1.5)

называется термодинамическим коэффициентом полезного дей­ствия (сокращенно — к.п.д.). Пользуясь этой величиной, можно дать второму началу формулировку:

наибольший коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит or природы и вида тел и веществ, участвующих в работе машины, а только от температур теплоотдатчика и теплоприемника.

Второй закон термодинамики дает возможность показать вполне строго, что коэффициент полезного действия основного тер­модинамического цикла равен

η=(Т₁-Т₂)/Т₁

Он однозначно определяется температурами теплоприемника и теплоотдатчика и не зависит от вида вещества. Используя это соот­ношение, как показал В.Томсон (Кельвин), можно построить температурную шкалу, не зависящую от вида какого-нибудь тер­мометрического вещества, Она практически совпадает со шкалой, построенной на основе законов идеальных газов.

Энтропия.

Теплоту, как и работу, можно определять двумя величинами — фактором интенсивности и фак­тором емкости. Фактором интенсивности в процессах перехода теплоты является температура, так как возможность и направление самопроизвольного перехода теплоты от одного тела к другому зависят только от соотношения их температур. Для процессов, происходящих при постоянной температуре, количество передавае­мой теплоты q должно равняться произведению фактора интен­сивности (температуры Т) на фактор емкости, который, очевидно, может быть выражен величиной q/T (эту величину называют приведенной теплотой). Для обратимых процессов эта величина не зависит от пути перехода и всецело определяется начальным и конечным состоянием системы.

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона тер­модинамики показал, что существует такая величина (такая тер­модинамическая функция), которая является функцией состоя­ния и изменение которой для обратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта вели­чина получила название энтропии и обозначается буквой S. Со­гласно предыдущему, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты

ΔS=q/T (1.6)

и для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δq

dS=δq/T (1.7)

Энтропия является функцией состояния, следовательно, беско­нечно малое изменение выражается полным дифференциалом dS.

Изменение энтропии в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода.

Для перехода из какого-нибудь состояния 1 в состояние 2 изменение ее ΔS определяется уравнением

ΔS=S₂-S₁ (1.8)

Мы видели, что в уравнении первого начала (1.3)

δq = dU + δA

δq и δA не являются полными дифференциалами. Разделив это выражение на Т, для обратимых процессов получим

δq/Т=dS=( dU + δA)/T (1.9)

в котором dS является полным дифференциалом. Следовательно, абсолютная температура служит интегрирующим делителем уравнения. Из уравнения (1.9) можно получить:

dU=TdS - δA

Это уравнение служит аналитическим выражением первого и вто­рого закона для обратимых процессов. Так как dU и dS являются полными дифференциалами, то и δA здесь (т.е. в обра­тимых условиях) от пути не зависит.

Наиболее просто ΔS определяется для обратимых изотер­мических процессов. Согласно уравнению (1.6), в обратимых изо­термических процессах изменение энтропии равняется тепловому эффекту процесса, деленному на абсолютную температуру. Так, зная, что при 0°С теплота плавления льда L_пл.= 1436,3 кал/моль, легко определить, что возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре ΔS = 1436,3/273,15 = 5,2583 кал/(°С·моль). (В физико-химических работах энтропия обычно выражается в кал/(°С·моль); эту единицу сокращенно часто называют энтро­пийной единицей и обозначают э.е.)

Необратимые процессы.

Как было указано, обрати­мые процессы протекают последовательно через ряд состояний равновесия. Самопроизвольное же течение процесса всегда связано с его необратимостью. Необратимыми в термодинамическом смыс­ле называются такие процессы, после протекания которых систему уже нельзя вернуть в начальное состояние без того, чтобы не осталось каких-нибудь изменений в ней самой или в окружающей среде. Так, переход теплоты от более горячего тела к более холодному является процессом необратимым, и нельзя провести его в обратном направлении, не затрачивая на это работы.

Для некоторых простых необратимых процессов легко показать, что в изолированных системах течение их сопровождается возра­станием энтропии системы. Покажем, например, что переход теп­лоты от горячего тела к холодному сопровождается возрастанием энтропии.

Рассмотрим изолированную систему из двух тел А и В, обла­дающих различной температурой (Т_А и Т_В); допустим, что Т_А>Т_В. Приведем эти тела в соприкосновение между собой, и пусть неко­торое количество q теплоты перешло от тела А к телу В, причем никаких других изменений в системе не произошло. Пусть это количество теплоты q настолько мало, что температуры обоих тел остаются практически постоянными. Для тела А этот переход вы­звал изменение его энтропии, равное S_2,А - S_1,А= - q/Т_А, а для тела В — изменение энтропии, равное S_2,В — S_1,В = q/Т_В. Общее изменение энтропии системы равно сумме этих изменений, т.е.

S_2,А— S_1,А+ S_2,В — S_1,В= q/Т_В—q/Т_А= q( Т_В— Т_А)/ Т_А Т_В

Так как по условию Т_А>Т_В , то правая часть уравнения, а следо­вательно, и левая его часть больше нуля. Левую часть уравнения можно написать в виде (S_2,А+ S_2,В)—(S_1,А+S_1,В), т.е. она пред­ставляет общее изменение энтропии системы, равное разности между энтропией системы из тел А и В после процесса (S_2,А+ S_2,В) и энтропией (S_1,А+S_1,В) той же системы до процесса. Следова­тельно, переход теплоты от более горячего тела к холодному в изолированных системах сопровождается возрастанием энтропии системы.

Можно показать, что и переход газа из сосуда с большим давлением в сосуд с меньшим давлением и другие необратимые процессы при протекании их в изолированных системах всегда сопровождаются возрастанием энтропии системы.

Второй закон термодинамики устанавливает, что в любом цик­ле, включающем необратимые процессы

∫δq/Т<0 (1.10)

Из этого отнюдь следует, что изменение энтропии в цикле, включа­ющем необратимые процессы, не равно нулю. Энтропия является функцией состояния, и изменение ее не зависит от условий прове­дения процесса и, в частности, от его обратимости. Если система вернулась в исходное состояние, а это является условием кругового процесса, то ее энтропия всегда принимает исходное значение, и, следовательно, изменение энтропии равно нулю. Но теплота про­цесса зависит от условий его проведения, и неравенство ∫δq/Т<0, означает что при необратимом процессе становится неприменимым равенство dS=δq/T и вместо него будет справедливо неравенство dS>δq/T.

Характеристические функции и термодинамические потен­циалы.

Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой или ее производных могут быть выражены в явной форме термодинамические свойства систе­мы. Наиболее широко в термодинамике используются следующие пять характеристических функций: изобарно-изотермический потенциал, изохорно-изотермический потенциал, внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Первые четыре из них объединяются также общим названием термодинамических потенциалов. Впрочем, этот термин применяют нередко и в более узком смысле, обозначая им только оба изотер­мических потенциала или даже только первый из них.

Для процессов, происходящих при постоянной темпе­ратуре, можно получить для конечного измене­ния:

А=T(S₂-S₁)-(U₂-U₁)

или

А=(U₁-ТS₁)-(U₂-ТS₂) (1.11)

Здесь, как и прежде, знак равенства относится к обратимому процессу и определяет, следовательно, максимальную работу А_М. Последнее соотношение показывает, что в изотермических условиях максимальная работа процесса А_М может рассматриваться как разность значений функции (U — TS) в начальном и в конечном состояниях системы.

Функция (U — TS) играет большую роль при изучении равно­весия в изотермических процессах. Ее называют изохорно-изотермическим потенциалом (сокращенно — просто изохорным потенциалом) или энергией Гельмгольца. Мы будем обозначать ее через F:

F=U-TS (1.12)

При этом для всякого изотермического процесса

dF=dU-TdS

ΔF=ΔU-TΔS (1.13)

и максимальная работа в изотермическом процессе

А_М= –ΔF (1.14)

Изменения энтропии, как мы видели, определяют направление и предел течения самопроизвольных процессов для изолированных систем. Подобно этому наша новая функция определяет их для систем, находящихся при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорному потенциалу является функция, опреде­ляющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных тем­пературе и давлении. Эта функция называется изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно — изобарным потенциа­лом), или энергией Гиббса, обозначается через G и определяется как

G=H-TS (1.15)

Или

G=U-TS+pV (1.16)

а также

G=F+pV (1.17)

т.е. G находится в таком же отношении к функции F, как энталь­пии Н к внутренней энергии U.

Для любого процесса ΔG=ΔF+Δ(pV).

Для изобарного процесса отсюда следует:

ΔG=ΔF+pΔV (1.18)

Для всякого изотермического процесса

dG=dH-TdS

ΔG=ΔH-TΔS (1.19)

Максимальной полезной работой А_М′ изотермического процесса называют величину

А_М′=–ΔG (1.20)

Согласно уравнениям (1.14 и 1.18):

А_М′= А_М– pΔV (1.21)

т.е. максимальная полезная работа А_М′ равна максимальной рабо­те А_М за вычетом работы против внешнего давления.

Ввиду полной аналогии в свойствах обоих изотермических по­тенциалов F и G в дальнейшем мы будем их рассматривать парал­лельно.

Полные дифференциалы этих функций определяются соотноше­ниями:

dF=dU-TdS-SdT (1.22)

dG=dU-TdS-SdT+pdV+Vdp (1.23)

Подставив в них выражение dU, получим:

dF–SdT–pdV (1.24)

dG–SdT+Vpd (1.25)

Здесь, как и раньше, знак равенства относится к равновесиям и к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым. Эти соот­ношения показывают, что для изохорно-изотермических процессов, т. е. при dV=0 и dT=0

dF0 (1.26)

а для изобарно-изотермических процессов, т.е. при dp=0 и dT=0

dG0 (1.27)

Следовательно, в системах, находящихся при постоянных температуре и объеме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением F, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функ­ции F, т.е. условие

dF=0

d²F>0 (1.28)

В системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением G, причем пределом их проте­кания, т.е. условием равновесия служит достижение некоторо­го минимального для данных условий значения функции G, т.е. условие

dG=0

d²G>0 (1.29)

Все это не означает, конечно, что процессы, сопровождающиеся возрастанием G, не могут происходить при постоянной температу­ре и давлении. Но такие процессы происходят лишь по мере получения работы извне, например путем электролиза или с по­мощью электрического разряда в газах (что требует затраты и обоих случаях электрической энергии) или действием света в фо­тохимических реакциях. В частности, так происходит фотосинтез в растениях.

Возможность самопроизвольного течения процесса и состояние равновесия в системах, находящихся при других условиях, опреде­ляются изменением других термодинамических величин.