Предисловие

Краткое содержание лекции

Значение физической и коллоидной, аналитической, органической химии и полимеров, физической химии силикатов в технологических процессах создания строительных материалов и конструкций с заданными свойствами.

Краткий исторический обзор развития этих наук включает в себя этапы становления физической химии и полимеров, физической химии силикатов как научной дисциплины. Вклад отечественных и зарубежных ученых-химиков развитие физической и коллоидной, аналитической, органической химии и полимеров, физической химии силикатов.

Предмет химической термодинамики. Термодинамика представляет собой научную дисциплину, которая изучает 1) пере­ходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой, 2) энергетические эффекты, сопровождающие различные физические или химические процессы; зависимость их от условий протекания процессов, и 3) возможность, направление и пределы самопроизвольного (т.е. без затраты работы извне) течения самих процессов в рассматриваемых условиях. Термодинамика базирует­ся на двух основных законах, называемых иначе первым и вторым принципами термодинамики.

Возникновение термодинамики как самостоятельной дисципли­ны относится к середине прошлого века, хотя некоторые законо­мерности, играющие в ней большую роль, как, например, закон Гесса, принцип Карно, были установлены значительно раньше.

В первый период своего развития термодинамика изучала со­отношения только между теплотой и механической работой. Этот вопрос возникал в связи с изобретением и все большим распрост­ранением паровых машин. Другие формы энергии первоначально почти не рассматривались термодинамикой.

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучи­стой, химической и других форм энергии, постепенно в круг рас­сматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальвани­ческие элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества работы, которое необходимо затратить для осуществления интере­сующего нас процесса в каких-нибудь заданных условиях.

Такое развитие различных прикладных направлений термоди­намики постепенно привело к выделению их в самостоятельные разделы, в их число входит и химическая термодинамика.

Предметом химической термодинамики служит термодина­мическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии, в частности к физической химии.

Химическая термодинамика изучает также зависимость раз­личных термодинамических свойств веществ как от их химического состава и строения, так и от условий существования данного вещества,— в частности, от температуры и давления. Она изучает также изменения этих свойств при химических и физических про­цессах.

Основные понятия и величины. Следует более точно опре­делить некоторые понятия, термины и величины, используемые в термодинамике, так как недостаточно строгое применение их мо­жет привести к ошибочным заключениям.

Системой называют тело или группу тел, находящихся во взаи­модействии и мысленно обособляемых от окружающей среды. Го­могенной называется такая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Системы же, внутри которых такие поверхности раздела имеются, называются гетерогенными.

Термином фаза обозначается совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по составу и по всем физическим и химическим свойствам (не зависящим от количества вещества) и отграниченных от других частей системы некоторой поверхностью (поверхностью раздела). Так, в системе, состоящей из жидкой воды и льда, имеются две фазы — жидкая вода и лед (независимо от того, находится ли последний в виде одного куска или несколь­ких). Фазы, состоящие из одного какого-нибудь химически инди­видуального вещества, называют простыми (их называют также чистыми), а фазы, содержащие два индивидуальных вещества или больше,— смешанными фазами. Любая гомогенная система пред­ставляет собой одну фазу. Гетерогенные же системы содержат не менее двух фаз.

Изолированной системой называют такую систему, которая рассматривается как лишенная возможности обмена веществом или энергией с окружающей средой и имеющая постоянный объем. Последнее условие вызывается тем, что изменение объема всегда связано с производством работы (кроме случая, когда p= 0).

Термодинамические функции, значения которых зависят только от состояния системы, называются функциями состояния. Их изме­нение в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния системы, и не зависит от пути перехода. Для них , гдезначение данного параметра в начале процесса изначение в конце. Например, изменение внутренней энергии ΔU системы при переходе последней из какого-нибудь состояния 1 в другое состояние 2 всегда определяется равенством

Изменение функции состояния не зависит, в частности, и оттого, обратимым или необратимым путем был осуществлен этот пере­ход.

Процесс, при котором термодинамическая система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, воз­вращается тем или другим путем в исходное состояние, называется круговым процессом, или циклом. Очевидно, в круговом процессе изменение любой функции состояния равно нулю.

Отнюдь не все термодинамические величины являются функци­ями состояния. Как мы увидим в дальнейшем, количество теплоты Q, выделяемой или поглощаемой системой, и количество работы А, совершаемой системой, зависит не только от начального и конечного состояния системы, но и от того, как происходил переход от одного состояния к другому. Бесконечно малые количе­ства теплоты и работы мы будем обозначать соответственно через δQ и δA (знак дифференциала d в этих случаях применять не следует).

Процессы, происходящие при постоянной температуре, называются изотермическими, или, иначе, изотермными, происходящие при постоянном давлении — изобарными, а происходящие при по­стоянном объеме — изохорными. Адиабатными называют процес­сы, при которых система не принимает и не отдает теплоты, хотя может быть связана с окружающей средой работой, получаемой от нее и совершаемой над ней.

Обратимый термодинамический процесс определяют как процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. В противном случае процесс является необратимым­. Следует подчеркнуть, что эта обратимость или необратимость процесса в термодинамическом смысле не совпадает с понятием об обратимости или необратимости химических реакций в химии, где термин «обратимый» нередко применяется к любым реакциям, которые могут осуществляться как в прямом, так и в обратном направлениях, хотя бы возвращение системы в исходное состояние было связано с теми или иными изменениями в окружающей среде.

Энергия, как известно, может существовать в различных видах, причем любой вид энергии является соответствующей формой движения материи.

В химической термодинамике одну из важнейших величии представляет внутренняя энергия U рассматриваемой системы. Эта величина является параметром состояния. Термодинамически она строго определяется на основе первого закона. Физиче­ски же этим термином обозначается величина, которая характери­зует общий запас энергии системы, включая сюда энергию посту­пательного и вращательного движения молекул, энергию внутри­молекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии, но без учета кинетической энергии тела в целом и его потенциальной энергии положения. В настоящее время еще не имеется возможности определить абсолютную величину внутрен­ней энергии какой-нибудь системы, но большей частью можно измерить изменение энергии , происходящее в том или иномпроцессе, что оказывается уже достаточным для успешного приме­нения этого понятия в термодинамике. Величина считается положительной, когда в рассматриваемом процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия зависит, очевидно, как от вида и количе­ства рассматриваемого вещества, так и от условий его существова­ния. При одинаковых условиях для данного вещества количество внутренней энергии прямо пропорционально количеству вещества.

Другой термодинамической функцией, широко используемой, является энтальпия H. Она определяется простым соотношением:

(1.1)

где — давление;— объем рассматриваемой системы.

Энтальпию иначе называют теплосодержанием, однако этот термин может создать впечатление, что она характеризует «коли­чество теплоты в теле». Определение (1.1) ясно показывает, что это не так. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функ­цией состояния.

При рассмотрении процессов, протекающих при постоянном объеме, удобнее пользоваться величиной изменения внутренней энергии, а энтальпия оказывается особенно ценной при рассмотре­нии изобарных процессов.

Однако разница между ними значительна главным образом для систем, содержащих вещества в газообразном состоянии, так как для газов при невысоких давлениях близкоRT, т.е. того же порядка, что и кинетическая энергия поступательного движения молекул. Для конденсированных же состояний разница между U и Н относительно невелика и для веществ в кристаллическом состоянии в обычных условиях обычно не превышает примерно 5%.

Энергия может передаваться от одной части системы к другой в форме теплоты или в форме работы.

Теплота, как уже было указано, не является функцией состоя­ния. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при пере­ходе рассматриваемой системы из состояния 1 в состояние 2, зави­сит от пути перехода. Например, изотермическое расширение идеальных газов не сопровождается выделением или поглощением теплоты, если процесс протекает без совершения газом работы. В противном же случае процесс сопровождается поглощением теп­лоты.

Процессы, при которых теплота выделяется, называются экзо­термическими, а процессы, при которых теплота поглощается,— эндотермическими. Количественно теплота может выражаться в любых единицах энергии и относиться к любым количествам веще­ства.

Теплоте, выделяемой системой, и теплоте, поглощаемой ею, все­гда приписывают противоположные знаки. В термодинамике при­нято считать положительной теплоту q, поглощаемую системой в данном процессе, и отрицательной — теплоту, выделяемую системой.

При такой системе знаков тепловым эффектом процесса на­зывают сумму поглощаемой теплоты и всей работы, выполненной окружающей средой над данной системой, за вычетом работы внешнего давления. Очевидно, что все величины должны быть выражены, в одинаковых единицах.

В химии и в химической термодинамике часто применяют и противоположную систему знаков, называемую термохимической, по которой положительным принимается теплота, выделяемая системой в ходе процесса. У нас принято в таких случаях отличать q чертой сверху, так что ; при этом обычно противоположный знак дается и тепловому эффекту. Пользуясь литературными данными, приходится внимательно следить, какая система знаков принята в данном случае.

Мы будем рассматривать тепловые эффекты только для процессов, происходящих при постоянной температуре и при постоянном объеме или давлении.

Можно показать, что для изохорно-изотермических процессов тепловой эффект равен изменению внутренней энергии системы

а для изобарно-изотермических он равен изменению энтальпии си­стемы

Мы будем преимущественно рассматривать изобарно-изотермические процессы.

Эти соотношения показывают, что при постоянной температуре в изохорных процессах и в изобарных процессах тепловой эффект не зависит от пути перехода и однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы.

Нередко тепловые эффекты процессов называются и просто теплотой процесса (теплота образования, теплота сгорания, теплота испарения и т. п.).

Теплотой плавления, испарения, сублимации, полиморфного превращения и других процессов называется теплота, поглощаемая при изотермических и обратимых процессах плавления, испаре­ния сублимации, полиморфного превращения, а также в про­цессах растворения и т. д. (раньше их часто называли скрытыми теплотами).

Все энергетические величины (внутренняя энергия, энтальпия, тепловые эффекты, теплоты образования, теплоты плавления, ис­парения и др.) могут выражаться в любых энергетических едини­цах. Наиболее часто их принято выражать в калориях и относить обычно к одному молю вещества (мольные величины), или к одному грамм-атому элемента (атомные величины), или к количеству вещества, указанному в реакции.

Абсолютные значения многих термодинамических функций (внутренней энергии, энтальпии и др.) для какого-нибудь данного вещества в настоящее время неизвестны, но изменения этих функ­ций при переходе вещества из одного состояния в другое часто могут быть определены. Это дает возможность характеризовать значение рассматриваемой функции в интересующем состоянии по сравнению со значением ее в другом состоянии. Сопоставляя зна­чения функции для различных состояний данного вещества, рас­сматривают отличие их от значения, относящегося к одному опре­деленному состоянию (стандартное состояние). Так, свойства компонентов в растворах различной концентрации сравнивают со свойствами тех же компонентов в чистом состоянии при той же температуре, свойства неидеальных газов часто сопоставляют со свойствами их в состоянии идеального газа при той же температуре и при том же давлении (или при давлении = 1 бар).

Работа является одной из форм передачи энергии от системы, совершающей работу, к системе, над которой работа выполняется. При этом внутренняя энергия системы, совершающей работу, уменьшается, а энергия системы, подвергающейся воздействию, возрастает на величину, отвечающую произведенной работе (если одновременно не происходила передача теплоты). Работу мы бу­дем выражать в калориях или в килокалориях и считать положительной, если она совершается системой над окружающей средой или над другой системой.

Работа любого вида определяется двумя величинами, одна из которых является фактором интенсивности, другая же — фактором емкости (иначе — экстенсивности или амплитуды). Если фактор интенсивности сохраняет в данном процессе постоянное значение, то работа равна произведению фактора интенсивности на измене­ние фактора емкости. Так, обычная механическая работа в этом случае равна произведению приложенной силы на расстояние; работа против электрических сил равна произведению разности потенциалов на количество электричества; работа против силы земного тяготения равна произведению силы mg (где m — масса тела, a g—ускорение свободного падения на высоту поднятия тела; работа расширения против внешнего давления равна произ­ведению давленияна изменение объема. В этих примерах факторами интенсивности являются приложенная сила, разность потенциалов, сила тяжести, давление, а изменениями факторов емкости — расстояние, количество электричества, высота подъема, изменение объема.

В термодинамическом смысле работа, совершаемая системой, всегда связана с действием против внешних сил. Из различных видов работы особое значение в термодинамике получила работа против внешнего давления. Поэтому на ее примере мы рассмотрим, как связывается работа с факторами интенсивности и емкости в более общем случае, когда фактор интенсивности в течение про­цесса не сохраняет постоянного значения.

Сабақтың қысқаша мазмұны

Белгілі қасиеттері бар құрылыс материалдары мен конструкцияларын жасаудың технологиялық процестеріндегі физикалық және коллоидті химия, аналитикалық, органикалық химия және полимерлер, силикаттардың физикалық химиясының мәні.

Осы ғылымдардың дамуы туралы қысқаша шолуда физикалық және коллоидты, аналитикалық, органикалық химия мен полимерлер, силикаттардың физикалық химиясының ғылыми пән ретінде қалыптасу кезеңдері қарастырылады. Отандық және шетел ғалымдарының химияның осы салаларын дамытуда қосқан үлесіне көңіл бөлінеді.