10.9. Карбамилы.

Физиологическая роль некоторых эфиров карбаминовых кислот была обнаружена в 1929г.

Карбаминовая кислота Дитиокарбаминовая кислота

Практическое применение нашел карбарил (α-нафтил-N-метилкарбаминат). Получается севин из α-нафтола и метилкарбаминовой кислоты.

Препарат выпускается в виде 50-85%-го смачивающегося порошка, дуста и гранул.

Севин – белое кристаллическое вещество (температура плавления 142°С), мало растворяется в воде (50 мг/л), хорошо растворяется в хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Севин используется как инсектицид контактно-кишечного действия для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и деревьев. Основной недостаток пестицидов группы карбаминовой кислоты – медленное разрушение в почве (до 2-х лет), что значительно ограничивает их применение. В щелочной и кислой средах разлагается.

Качественное обнаружение. Для качественного обнаружения севина применяют химические реакции (микрокристаллоскопические и реакции окрашивания), метод ТСХ и холинэстеразную пробу. В МКС реакциях участвуют непосредственно севин, а в реакциях окрашивания, как правило, α-нафтол.

Микрокристаллоскопические реакции.

1. перекристаллизация севина из этанольного или хлороформного раствора – кристаллы характерной формы;

2. с пикриновой кислотой - темно-желтые кристаллы;

3. с дихлоридом ртути – бесцветные кристаллы.

Реакции окрашивания. (предварительно проводится гидролиз севина до α-нафтола):

1. с хлоридом меди (II) и бромидом натрия – красно-фиолетовое или сине-фиолетовое окрашивание хлороформного слоя;

2. с 4-аминоантипирином и K₃[Fe(CN)₆] – оранжево-красное окрашивание хлороформного слоя;

3. с нитритом натрия в кислой среде – желтое окрашивание, при добавлении щелочи окраска становится оранжевой;

4. с хлоридом железа (III) – розовое окрашивание.

ТСХ: подвижная фаза – хлороформ; при облучении УФ-светом пятна флуоресцируют; появление красной окраски пятна после обработки диазотированной сульфаниловой кислотой.

Количественное определение севина проводят методом ГЖХ, а также фотометрическим методом, основанным на образовании окрашенных соединений с хлоридом меди (II) и бромидом натрия или получение азокрасителя.

10.10. Синтетические пиретроиды. Токсикологическое значение, особенности строения, изолирования и анализа

К синтетическим пиретроидам относятся производные циклопропанкарбоновой кислоты, имеющие следующую общую формулу:

В таблице 2 приведены химическое строение и свойства представителей этого класса инсектицидов, имеющих наиболее широкое применение в сельском хозяйстве и в быту. Природные пиретроиды (смесь, полученная из цветков ромашки-«пиретрум»), хотя и превосходят по инсектицидной активности широко применяемый в 60-е годы прошлого века ДДТ, однако очень неустойчивы во внешней среде - разлагается под действием УФ-света. Данная группа веществ практически не токсична по отношению к теплокровным. Поэтому основное направление в разработке этой перспективной с экологической точки зрения группы веществ было синтез более устойчивых к факторам окружающей среды соединений. В 1973 году синтезирован перметрин (М. Эллиотт, Великобритания), а затем цирперметрин, дельтаметрин (в 900 раз активнее пиретрина из ромашки) и карате. Механизм действия производных СП связан с деполяризациейNa⁺-каналов нервных мембран и специфическим выключением мембранных АТФ-аз.

Таблица 4.

Название	Химическое строение	LD50, мг/кг	Растворимость
Перметрин амбуш		4000	Н.р.-H2O
Цирперметрин цимбуш, рипкорд		250-300	Р: Ац, MeOH, хлф Н.р.-H2O
Дельтаметрин децис		128-138	Р: Ац, EtOH, Bz.
Цигалотрин карате			Р: Ац, ГК, хлф. H2O - 5 мкг/л

Все синтетические пиретроиды термо- и фотоустойчивы, гидрофобны (см. растворимость), практически не растворимы в воде. В кислой и щелочной средах гидролизуются до производного циклопропанкарбоновой кислоты и 3-фенокси--цианобензилового спирта. Выпускаемые препараты для сельского хозяйства - масляные (или толуольные, ксилольные) растворы с добавлением ПАВ для солюбилизации в воде, содержание действующего вещества 1-5% (перметрин - 25%). В быту используют инсектицидные карандаши типа «Инта-вир» и др. с содержанием цирперметрина (3-4%). В Республике Беларусь отравления данными препаратами встречаются достаточно часто.

Общая схема изолирования и анализа были рассмотрены ранее.

Особенность ГХ-определения дельтаметрина, обусловленная его низкой летучестью и необходимостью применения высоких температур колонок в ГЖХ (280-300С), заключается в необходимости гидролиза данного вещества до цис-транс-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропан-карбоновой кислоты с последующим получением метилового эфира этой кислоты и ГХ-определением последнего.