2.4. Атомные орбитали

Совокупность положений электрона в атоме, характеризуемых определенными значениями квантовых чисел n, l и m_l называются атомной орбиталью (АО).

Таким образом, атомная орбиталь – геометрический образ одноэлектронной волновой функции , зависящей от трех квантовых чисел n, l и m_l, представляющей собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме.

Атомные орбитали принято обозначать при помощи двух квантовых чисел n и l. Например, 3s – AO (n = 3, l = 0); 4d – AO (n = 4, l = 2); 3p – AO (n = 3, l = 1). Форма и размеры АО зависят от квантовых чисел n, l и m_l и, следовательно, изменяются от одного электрона в атоме к другому его состоянию. Главное квантовое число n определяет размеры АО; чем больше значение n, тем больше область наиболее вероятного пребывания электрона около ядра атома. Например, 2s – AO > 1s – AO, 5p – AO > 4p – AO.

Орбитальное квантовое число l определяет конфигурацию АО, которая от значения n не зависит. При l = 0 (при всех значениях n) AO будет иметь сферическую форму, при l = 1 – форму гантели, при l = 2 – более сложную пространственную форму (рис.7).

Рис. 7. Формы и ориентация в пространстве электронных

облаков 1s-, 2p- и 3d- орбиталей

Магнитное квантовое число m_l связано с ориентацией АО в пространстве. Если ns – AO (l = 2, m_l = 0) сферически симметрично, то p – и d – AO имеют характерную направленность в трехмерном пространстве (рис. 7).

УсловноАО изображают в виде квадрата, называемый квантовой или электронной ячейкой . Так как каждой АО отвечает только одно значение магнитного квантового числа m_е, то число АО или квантовых ячеек для данной величины орбитального квантового числа будет следующим:

np– AO , для которых m_l = -1,0,+1

^(n2)

nd– AO , для которых m_l =

^(n3) -2, -1, 0, +1, +2

nf– AO , для которых m_l =

^(n4) -3, -2, 0, +1, +2, +3

2.5. Многоэлектронные атомы

В многоэлектронных атомах каждый электрон не только притягивается ядром, но и испытывает отталкивание от всех остальных электронов, вследствие чего все волновые функции взаимосвязаны. Точное решение уравнения Шредингера для многоэлектронных атомов неизвестно. Существует ряд приближенных методов расчета, при которых предполагается, что волновую функцию многоэлектронного атома можно представить как произведение волновых функций отдельных электронов. Энергетическое состояние электронов многоэлектронных атомов зависит не только от главного квантового числа, но и от орбитального числа l. Главное квантовое число определяет лишь некоторую энергетическую зону, точное же значение энергии электрона определяется величиной l. Это связано с тем, что электроны в атоме не только притягиваются ядром, но и испытывают отталкивание со стороны электронов, расположенных между данным электроном и ядром. Внутренние электронные слои как бы образуют экран, ослабляющий притяжение электрона к ядру, или, как говорят, экранируют внешний электрон от ядерного заряда. На данный электрон действует не

весь заряд (+) Z, а эффективный заряд z-l, где l – постоянная экранирования. Взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня также является составляющей эффекта экранирования, который различен для электронов, отличающихся значением орбитального квантового числа l. В результате этого возрастание энергии происходит в следующем порядке:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d ≈ ≈ 4f < 6p < 7s < 6s < 5d  4f < 6p < 7s < 6d  5f < 7p

В многоэлектронных атомах заселение электронами уровней и подуровней осуществляется не произвольно, а в строгом соответствии с тремя основными принципами квантовой механики: принципом наименьшей энергии, принципом Паули и принципом или правилом Гунда.

В соответствии с принципом наименьшей энергии с ростом заряда ядра атома на единицу в поле ядра попадает один новый электрон, стремящийся занять наиболее низкое энергетическое состояние, отвечающее максимальной устойчивости атома. Этот принцип наименьшей энергии для электрона лежит в основе при заполнении электронами энергетических уровней.

Поведение электронов в атомах подчиняется“принципу запрета”, сформулированному в 1925 г. швейцарским ученым В. Паули: в атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковыми все четыре квантовых числа (n, l m_l и m_s), т.е. не могут находиться в одинаковом квантовом состоянии. Поэтому, если в одной АО (квантовой ячейке) появляется второй электрон, то он будет иметь спиновое квантовое число противоположного знака: . для n = 1 условно электронную конфигурацию этого уровня записывают: 1s².

Для других уровней, комбинации квантовых чисел представлены в табл. 1:

Таблица 1

Квантовые состояния электронов, емкость четырех

энергетических уровней и подуровней

Энергетический уровень, n	Энергетический подуро-вень, l	Возможные значения, m	Число орбиталей		Максимальное число электронов
			в под-уровне	в уров-не	на под- уровне	на уров-не
K(n = 1)	s(l = 0)	0	1	1	2	2
L(n = 2)	s(l = 0) p(l = 1)	0 -1,0,+1	1 3	4	2 6	8
M(n =3)	s(l = 0) p(l = 1) d(l = 2)	0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2	1 3 5	9	2 6 10	18
N(n = 4)	s(l = 0) p(l = 1) d(l = 2) f(l = 3)	0 -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 -3,-2,-1,0, +1,+2,+3	1 3 5 7	16	2 6 10 14	32

Из принципа Паули вытекают два следствия:

1. число квантовых ячеек при данном значении l равно 2l + 1 (нечетные числа 1, 3, 5, 7 …). Так как максимальное число электронов в два раза больше числа квантовых ячеек, то максимальное число электронов на подуровне:

X_l = 2 (2l + 1)

2. максимально возможное число электронов на каждом энергетическом уровне равно удвоенному значению квадрата главного квантового числа:

x_n = 2n ²

Энергетические уровни и подуровни, которые содержат максимально допустимое число электронов, называются замкнутыми. Замкнутый s – подуровень (l = 0) содержит два электрона, замкнутый p – подуровень (l = 1) содержит шесть электронов и т. д.

При заполнении электронами подуровней соблюдается правило Гунда: в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным. Такая особенность распределения электронов по атомным орбиталям с одним и тем же значением l объясняется межэлектронным отталкиванием. Например, заселение вакантных d- AO пятью электронами возможно в соответствии с правилом Гунда только одним способом, отвечающим наименьшей энергии основного состояния

↑ ↑ ↑ ↑ ↑

При заполненииАОэлектронами, как это видно из энергетического ряда, приn  4происходит как бы нарушение закономерной последовательности. Например, вначале заполняется4sподуровень, а затем3d. Объяснение последовательности заполнения электронамиАОдают два правила Клечковского или правило''n + l''.

В соответствии с первым правилом Клечковскогопри увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l) к орбиталям с большим значением этой суммы.

Сумма n+ lдля4sподуровня равна 4, а для3dона равна 5, поэтому раньше будет заполняться4sподуровень.

Если сумма n + lодинакова, топо второму правилу Клечковского заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числаn. Например суммаn+ lдля3dи4pподуровней одинакова и равна 5, то в первую очередь будет заполняться3d – подуровень, т.к. для него nменьше.