Глава 12. Химическая идентификация и анализ вещества

В практической деятельности специалистов часто возникает необходимость идентификации (обнаружения) того или иного вещества, а также количественной оценки (измерения) его содержания. Такая потребность может появляться у человека и в его повседневной жизни. Так, многие семьи, имеющие садовые, огородные и дачные участки, заинтересованы в анализе почвы, воды и химикатов. В последние годы возрос интерес к идентификации и анализу тяжелых металлов и некоторых токсичных соединений, находящихся в окружающей среде.

Химические идентификация (качественный анализ) и измерения (количественный анализ) являются предметом специ-

альной химической науки - аналитической химии. В настоящей главе будут рассмотрены некоторые общие принципы химической идентификации и количественного анализа веществ на основе изученных ранее закономерностей химических процессов и свойств неорганических и органических веществ.

12.1. Химическая идентификация вещества

Общие понятия.Химическая идентификация (обнаружение) - это установление вида и состояния фаз, молекул, атомов, ионов и других составных частей вещества на основе сопоставления экспериментальных и соответствующих справочных данных для известных веществ Идентификация является целью качественного анализа.При идентификации обычно определяется комплекс свойств веществ: цвет, фазовое состояние, плотность, вязкость, температуры плавления, кипения и фазового перехода, растворимость, электродный потенциал, энергия ионизации и (или) др. Для облегчения идентификации созданы банки химических и физико - химических данных. При анализе многокомпонентных веществ все более используются универсальные приборы (спектрометры, спектрофотометры, хроматографы, полярографы и др.), снабженные компьютерами, в памяти которых имеется справочная химико-аналитическая информация. На базе этих универсальных установок создается автоматизированная система анализа и обработки информации.

В зависимости от вида идентифицируемых частиц различают элементный, молекулярный, изотопный и фазовый анализы. В настоящей главе будут рассмотрены в основном элементный и молекулярный анализы.

В зависимости от массы сухого вещества или объема раствора анализируемого вещества различают макрометод (0,5 - 10 гили10 - 100 мл), полумикрометод (10 - 50 мгили1 - 5 мл), микрометод (1 - 5 мгили0,1 - 0,5 мл) и ультрамикрометод (ниже1 мгили0,1 мл) идентификации.

Качественный анализхарактеризуется пределом обнаружения (обнаруженным минимумом) сухого вещества, т.е. минимальным количеством надежно идентифицируемого вещества, и предельной концентрацией раствораc_x,min.Эти две величины связаны друг с другом соотношением

c_x,min =

В качественном анализе применяются только такие реакции, пределы обнаружения которых не превышают 50 мкг.

Имеются некоторые реакции, которые позволяют обнаружить то или иное вещество или ион в присутствии других веществ или других ионов. Такие реакции называются специфическими.Примером таких реакций могут быть обнаружение ионовNH действием щелочи или нагреванием,

NH₄Cl + NaOH = NH₃↑ + Н₂O + NaCl

реакция йода с крахмалом с темно-синим окрашиванием, обнаружение NO с помощью реакции со смесью сульфаниловой кислотыH [SO₃С₆Н₄NH₂]и- нафтиламинаC₁₀H₇NH₂, в результате которой появляется красное окрашивание и др.

Однако в большинстве случаев реакции обнаружения вещества не являются специфическими, поэтому мешающие идентификации вещества переводят в осадок, слабодиссоциирующее или комплексное соединение. Анализ неизвестного вещества проводят в определенной последовательности, при которой то или иное вещество идентифицируют после обнаружения и удаления, мешающих анализу других веществ, т.е. применяют не только реакции обнаружения веществ, но и реакции отделения их друг от друга.

Так как свойства вещества зависят от его чистоты, необходимо кратко остановиться на этом вопросе.

Чистота веществ.Элементное вещество или соединение содержит основной (главный) компонент и примеси (посторонние вещества). Если примеси содержатся в очень малых количествах, то их называют «следами». Термины отвечают молярным долям в%: «следы»10^-3 10^-1, «микроследы» -10^-6 10^-3, «ультрамикроследы» -10^-9 10^-6, субмикроследы - менее10^-9. Вещество называется высокочистым при содержании примесей не более10^-4 10^-3 %(мол. доли) и особо чистым (ультрачистым) при содержании примесей ниже10^-7 %(мол. доли). Имеется и другое определение особо чистых вещества, согласно которому они содержат примеси в таких количествах, кото­рые не влияют на основные специфические свойства веществ. Так со­гласно этому определению особо чистые редкоземельные металлы содержат примесей не более10^-1 %(ат. доли), в то время как особо чистый (полупроводниковый) германий - не более10^-7 %(ат. доли). Поэтому значение имеет не любая примесь, а примеси, оказывающие влияние на свойства чистого вещества. Такие примеси называютсялимитирующимиили контролирующими примесями.

Следует отметить, что определение степени чистотьг часто зависит от наименьшей суммарной концентрации примесей, которую уда­ется обнаружить. Например, спектрально чистыми называют вещест­ва, примеси в которых можно определить спектральными методами.

Особо чистым веществам присваиваются определенные марки, которыми характеризуют число видов и логарифм массовой доли лимитирующих примесей (%). Например, маркаОСЧ 8 - 6означает, что вещества особой чисто

ты содержат 8лимити­рующих видов примесей, причем суммарная их концентрация не превышает10^-6 %(масс. долей). При наличии органических примесей их обозначают индексом«ОП»и указывают логарифм их массовой доли(%). Например, маркаОП – 5 - ОСЧозначает, что суммарное содержание органических примесей не превышает10^-5 %(массовых долей).

Идентификация катионов неорганических веществ.Методы качественного анализа базируются на ионных реакциях, которые по­зволяют идентифицировать элементы в форме тех или иных ионов. В ходе реакций образуются труднорастворимые соединения, окрашенные комплексные соединения происходит окисление или восстановление с изменением цвета раствора.

Для идентификации с помощью образования труднорастворимых соединений используют как групповые, так и индивидуальные осадители. Групповыми осадителями для ионов Ag⁺,Pb²⁺,Hg²⁺ служитNaCl; для ионовСа²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺-(NH₄)₂CO₃, для ионовА1³⁺, Сr³⁺, Fе²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Со²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺и др. -(NH₄)₂S

Если присутствует несколько катионов, то проводят дробный анализ, при котором осаждаются все труднорастворимые соединения, а затем обнаруживаются оставшиеся катионы тем или иным методом, либо проводят ступенчатое добавление реагента, при котором снача­ла осаждаются соединения с наименьшим значением ПР, а затем со­единения с более высоким значениемПР.

Любой катион можно идентифицировать с помощью определенной реакции, если удалить другие катионы, мешающие этой идентификации.

Имеется много органических и неорганических реагентов, обра­зующих осадки или окрашенные комплексные соединения с катио­нами (табл. 7).

Летучие соединения металлов окрашивают пламя горелки в тот или иной цвет. Поэтому, если внести изучаемое вещество на платиновой или нихромовой проволоке в бесцветное пламя горелки, то про­исходит окрашивание пламени в присутствии в веществе тех или иных элементов, например, в цвета: ярко - желтый (натрий), фиолетовый (калий), кирпично – крас-

ный (кальций), карминово - красный (стронций), желто - зеленый (медь или бор), бледно - голубой (свинец или мышьяк).

Идентификация анионов.Анионы обычно классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно - восстановительным свойствам. Так многие анионы (SO, SO, СО, SiO, F^-, РО, CrOи др.) имеют групповой реагентВаСl₂в нейтральной или слабо кислой среде, так как соли бария и этих анионов мало растворимы в воде.

Таблица 14

Некоторые реагенты для идентификации катионов

Реагент	Формула	Катион	Продукт реакции
Ализарин	С14H6O2 (OH)2	Аl3+	Ярко - красный осадок
Бензидин	C12H8 (NH2)2	Cr (VI); Mn (VII)	Соединение синего цвета
Гексагидрооксостибиат калия	K [Sb (OH)6]	Na+	Белый осадок
Гексанитрокобальтат натрия	Na3Co (NO2)6	K+	Желтый осадок
Гексацианоферрат (П) калия	K4 [Fe (CN)6]	Fe3+ Cu2+	Темно - синий осадок Красно - бурый осадок
- Диметилглиоксим	C4N2H8O2	Ni2+, Fe2+, Pd2+	Ярко - красный осадок
Дипикриламин	[C6H2 (NO2)3]2 NH	K+	Оранжево – красный осадок
Дитизон в хлороформе	C13H12N4S	Zn2+	Малиново – красный раствор
Дихромат калия	K2Cr2O7	Ca2+	Оранжевый осадок
Магнезон ИРЕА	C16H10O5N2SClNa	Mg2+	Ярко - красная окраска раствора
Мурексид	C8H6N6O6	Ca2+ Sr2+, Ba2+	Раствор красного цвета Раствор фиолетового цвета
Родамин Б	C24H21O3N2Cl	[SbCl6] -	Раствор синего цвета
Хромоген черный	C20H13O7N3S	Mg2+	Раствор винно - красного цвета

Групповым реагентом в растворе HNO₃на ионыСl ^- , Вr ^-, I ^-, SCN ^-, CN ^-, S ^2-, ClO ^-, [Fe (CN)₆] ^4-и др. служитAgNO₃. Классифи­кация анионов по окислительно - восстановительным свойствам при­ведена в табл. 8

Таблица 15

Классификация анионов по

окислительно - восстановительным свойствам

Групповой реагент	Анионы	Групповой признак
	Восстановители Сl - , Вr -, I -, SCN -	Обесцвечивание раствора
КМnO4 + H2SO4 I2, крахмал + H2SO4	C2O, S2-, SO, NO S2-, SO , S2O	Обесцвечивание раствора
КI + H2SO4 +(крахмал)	Окислители CrO, MnO, СlO – ClO, NO, BrO	Окрашивание раствора
МnСl2 + HCl (конц)	NO, CrO, NO, ClO [Fe (CN)6] 3-, СlO –, MnO	Окрашивание раствора
	Инертные СО,SO,SiO,PO,F-, BO

Анионы можно обнаружить дробным анализом. Для этого груп­повой реагент ступенчато приливают к анализируемому раствору, первыми выпадают в осадок соединения с наименьшими значениями ПР. Отдельные ионы могут быть обнаружены с по­мощью тех или иных специфических реакций или реагентов. Напри­мер, при воздействии на анионыСОс кислотой протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода:

CO+ 2H⁺ H₂CO₃ H₂O + CO₂

Как и для катионов, имеются реагенты на те или иные анионы (табл. 9).

Таблица 16

Некоторые реагенты для идентификации анионов

Реагент	Формула	Ион	Продукты реакции
Антипирин, 5 % - ный в H2SO4	C6H5C3HON2 (CH3)2	NO	Раствор ярко – зеленого цвета
		NO	Раствор ярко - красного цвета
Дифениламин в H2SO4	(С6Н5)2NН	NO	Раствор темно - синего цвета
Парамолибдат аммония в HNO3	(NH4)6Mo7O24 ∙ 4H2O	PO	Желтый осадок
Родоизонат бария	-	SO	Обесцвечивание раствора

Таким образом, химическая идентификация вещества базируется в основном на реакциях осаждения, комплексообразования, окисле­ния и восстановления, нейтрализации, при которых происходит выпадение белого или окрашенного осадка, изменение цвета раствора или выделение газообразных веществ.