6.2. Химическое равновесие

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. В ходе обратимой химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов - возрастают. Это сопровождается увеличением скорости обратной реакции_←и уменьшением скорости прямой реакции_→. Если в системе наступает состояние, при котором_→ =_←, то его называютхимическим равновесием.

Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия; равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции (рис. 51), самое малое внешнее воздействие легко и незначительно смещает равновесие в ту или в другую сторону.

Примером обратимой реакции является образование иодоводорода:

H₂ + I₂ 2HI

которая при 444⁰ Си давлением в0,1 МПапрекращается после образования78 % НI. Эта концентрация отвечает состоянию химического равновесия. Не изменяя температуры и давления, нельзя получить больше, чем78 %НI.

В случае обратимой химической реакции

aA + bB cC + dD

Зависимость скоростей прямой (_→) и обратной (_←) реакции от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями

_→ = K_→ ∙ [A] ^a ∙ [B] ^b

_← = K _← ∙ [C] ^c ∙ [D] ^d

В состоянии химического равновесия _→ = _←, т.е.

K_→ ∙ [A] ^a ∙ [B] ^b = K _← ∙ [C] ^c ∙ [D] ^d

Отсюда

Рис. 51. Установление химического равновесия

где K_p- константа равновесия реакции. K_p- основная количественная характеристика химического равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. K_p- постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем большеK_p, тем более глубоко протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов.K_pзависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

Например, для реакции:

4HCl + O₂ 2Cl₂ + 2H₂O K_p = 1,2 ∙ 10¹⁶

Для реакции диссоциации угольной кислоты

H₂CO₃ H⁺ + HCO K_p = 4,4 ∙ 10^-7

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

FeO _(к) + CO _(г) Fe _(к) + CO_{2 (г)},

то константа равновесия K_pравна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ(CО₂ и СО)и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе(Fe и FeO):

K_p =

Зависимость K_pот температуры приp = constвыражаетсяуравнением изобарыхимической реакции:

ln K_p =

Если < 0,то константа равновесия при повышении температуры уменьшается. Если > 0(эндотермическая реакция), то величинаK_pпри повышении температуры увеличивается.

Зависимость константы равновесия от температуры при V = constвыражаетсяуравнением изохорыхимической реакции:

ln K_p =

Принцип Ле Шателье.При изменении условий протекания реакции (T,P,Cкакого либо из веществ) скорости прямого и обратимого процессов изменяются неодинаково и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называетсясмещением химического равновесия.Направление этого смещения подчиняетсяпринципуЛе Шателье:если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Так повышение температурыприводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы.

Например, для обратимой экзотермической реакции

N_2(г)+ 3H_2(г)2NH_3(г), = - 91 кДж

Повышение температуры будет смещать равновесие влево, в сторону разложения аммиака на N₂иН₂. Например, выход аммиака для этой реакции при300 ⁰Си20 МПасоставляет64%, а при600 ⁰Си том же давлении - всего8 %.

Повышение давлениявызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления. При увеличении давления, например, в реакции синтеза аммиака (рассмотренной выше), выход продукта возрастает. В частности при300 ⁰Си при давлении100 МПавыход аммиака достигает92 %.

При увеличении концентрации, например, исходных веществ сдвиг равновесия произойдет в сторону образования продуктов реакции. Например, при увеличении концентрации азота или водорода равновесие реакции сместится в сторону образования аммиака.

Константа равновесия K_pхимической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции уравнением:

При 298 Кэто уравнение имеет вид:

Видно, что Δ G < 0в том случае, если > 0, т.к.K > 1, а положительный (Δ G⁰ > 0), если < 0, т.е.K < 1. Это значит, что при отрицательных значенияхΔ G⁰равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; приΔ G⁰ > 0равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.