- •Введение
- •Раздел первый
- •1.2. Определение химии
- •1.3. Атомно-молекулярное учение
- •1.4. Основные стехиометрические законы химии
- •1.5. Значение химии в развитии техники
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и периодическая система химических элементов д.И. Менделеева
- •2.1. Первые модели строения атома
- •2.2. Квантово-механическая модель атома водорода
- •2.3. Квантовые числа
- •2.4. Атомные орбитали
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •2.6. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов
- •2.7. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов
- •2.8. Периодический закон д. И. Менделеева
- •2.9. Структура периодической системы химических элементов д. И. Менделеева
- •2.10. Свойства атомов элементов в периодической системе
- •2.11. Закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической системе
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул
- •3.1. Развитие теории химической связи
- •3.2. Ковалентная связь. Кривая потенциальной энергии
- •3.3. Основные количественные характеристики ковалентной связи
- •3.4. Квантово – механическая теория валентности
- •3.5. Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.6. Свойства ковалентной связи
- •3.7. Метод молекулярных орбиталей
- •3.8. Ионная связь
- •3.9. Водородная связь
- •3.10. Межмолекулярное взаимодействие
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества
- •4.1. Макроскопические свойства кристаллов
- •4.2. Внутреннее строение кристаллов
- •4.3. Виды элементарных ячеек
- •4.4. Металлическая связь
- •4.5. Реальные кристаллы и нарушения кристаллической структуры
- •Раздел второй
- •5.2. Первый закон термодинамики
- •5.3. Энтальпия образования химических соединений
- •5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики
- •5.5. Третий закон термодинамики
- •5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций
- •164,9 КДж; 172,41 Дж/моль∙к;
- •Глава 6. Скорость химических реакций. Химическое равновесие
- •6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций
- •6.2. Химическое равновесие
- •6.3. Цепные реакции
- •6.4. Фазовые равновесия
- •6.5. Катализаторы и каталитические системы
- •Раздел третий растворы
- •Глава 7. Общие свойства растворов
- •7.1. Механизм процессов растворения
- •7.2. Способы выражения количественного состава растворов
- •100 ∙ 10,91 Моль % h2so4
- •7.3. Энергетика растворения
- •7.4. Свойства растворов неэлектролитов
- •7.5. Свойства растворов электролитов
- •7.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •7.7. Произведение растворимости. Гидролиз солей
- •Глава 8. Окислительно-восстановительные реакции
- •8.1.Общие понятия об окислительно- восстановительных реакциях
- •8.2. Классификация окислителей и восстановителей
- •8.3. Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций
- •8.4. Методы составления уравнения окислительно-восстановительных реакций
- •8.5. Влияние факторов на характер и направление реакций
- •8.6. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Глава 9. Электрохимические процессы
- •9.1. Строение двойного электрического слоя
- •9.2. Гальванические элементы
- •9.3. Стандартный водородный электрод
- •9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах
- •9.5. Химические источники тока
- •9.6. Аккумуляторы
- •9.7. Топливные элементы
- •9.8. Теоретические основы электролиза
- •9.9. Последовательность электродных процессов
- •9.10. Техническое применение электролиза
- •Глава 10. Коррозия и защита металлов
- •10.1. Общие сведения о коррозии
- •10.2. Классификация коррозионных процессов
- •10.3. Количественная и качественная оценка коррозии и коррозионной стойкости
- •10.4. Химическая коррозия
- •10.5. Электрохимическая коррозия
- •10.6. Методы защиты от электрохимической коррозии
- •Раздел четвертый
- •11.2. Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков
- •11.3. Химические свойства металлов высокой проводимости
- •11.4. Электропроводимость металлов подгруппы меди
- •11.5. Химические свойства магнитных материалов
- •11.6. Магнитные свойства металлов семейства железа
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ вещества
- •12.1. Химическая идентификация вещества
- •12.2. Количественный анализ
- •12.3. Инструментальные методы анализа
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Глава 1. Основные понятия химии. Предмет и задачи
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул………..54
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества………..103
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ
8.3. Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций
Окислительно-восстановительная активность простых веществ. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности простых веществ используются такие величины как энергия ионизации, энергия сродства к электрону, которые зависят прежде всего от положения атомов элементов в периодической системе Д. И. Менделеева.
При химических реакциях атомное ядро остаётся без изменения, а химические свойства атомов (способность их отдавать или присоединять электроны) зависят от величины радиуса атома и электронной структуры, при этом решающую роль играет структура наружной электронной оболочки. Чем больше радиус атомов и меньше число электронов наружного электронного уровня, тем слабее они удерживаются в атомах и, следовательно, тем больше их восстановительная активность. Энергия ионизации может служить мерой восстановительной способности атомов: чем меньше её величина, тем более сильным восстановителем является атом. Так, щелочные металлы, имеющие наибольшие радиусы атомов и всего по одному валентному электрону, обладают наибольшей восстановительной активностью, при этом она возрастает сверху вниз, от лития к цезию и францию, в соответствии с увеличением радиусов атомов и уменьшением энергии ионизации или ионизационных потенциалов.
Такая закономерность характерна для подгрупп А(главных). В подгруппахВ(побочных) при переходе от одного элемента к другому (в порядке увеличения заряда ядра атома) энергия ионизации относительно мало изменяется и характеризуется более высокими значениями, чем у элементов главных подгрупп. Это объясняется незначительным изменением радиусов их атомов (сказывается влияние лантаноидного сжатия), а также влиянием эффектов проникновения электронов к ядру и экранированияd-оболочкой внешних электронов.
Мерой окислительной способности атома служит энергия сродства к электрону (величина энергии, выделяемая или поглощаемая при присоединении электрона к нейтральному атому). Чем больше энергия сродства, тем более сильным окислителем является данный атом. В соответствии с этим окислителями являются атомы элементов, расположенные в правом верхнем углу периодической системы элементов, в главных подгруппах 5-7групп. Окислительная активность элементов в этих подгруппах снижается сверху вниз. Например, в группе галогенов фтор является самым сильным окислителем.
Для оценки способности элементов к присоединению и отдаче электронов используют величину, называемую электроотрицательностью (ЭО), под которой понимают полусумму или сумму энергии ионизации атома и его энергию сродства к электрону. Для более удобного применения вместо абсолютных значений электроотрицательности (выражаемых вкДж/г-атом илиэВ/атом) используют её относительные значения(ОЭО), принимая за единицу электроотрицательность лития. У фтора - самого сильного окислителя -ОЭОравна четырём. Чем большеОЭОэлемента, тем сильнее выражены его окислитель-
ные свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение ОЭО, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительная активность веществ, находящихся в растворах. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности веществ, находящихся в растворах или контактирующих с ними, используются окислительно-восстановительные потенциалы(). Значения этих потенциалов (в вольтах) можно рассчитывать по уравнению Нернста, имеющего вид
,
где - нормальный или стандартный окислительно-восстановительный потенциал;F- число Фарадея;R -газовая постоянная;n- число электронов, отдаваемых или получаемых при превращении восстановленной формы в окисленную (или наоборот);- активная концентрация окислительной формы вещества;- активная концентрация восстановленной формы вещества;- активная концентрация ионов водорода. Например, для системыMnO4- + 8Н+ +5= Мn2+ +4Н2О, в которой ионыМnO4-- являются окислительной формой вещества, а ионыМn2+- восстановительной формой вещества, окислительно-восстановительный потенциал определяется уравнением
После подстановки постоянных величин уравнение Нернста примет более простой вид:
где и- мольные концентрации окисленной и восстановленной формы веществ,- концентрация ионов водорода. Следует отметить, что,, когда== =- 1 моль/л.
Окислительно-восстановительные потенциалы не являются неизменными. Они зависят от соотношения и, а также от температуры, природы растворителя,рНсреды и др.
Направленность окислительно-восстановительных реакций. Значенияобычно измеряются относительно нормального водородного электрода, потенциал которого принят за нуль.
Чем меньше алгебраическая величина , тем активнее данная окислительно-восстановительная система как восстановитель, т.е. тем она легче отдает электроны и переходит из восстановленной формы в окисленную и наоборот. Таким образом, окислительно-восстановительные потенциалы позволяют количественно оценить активность окислителя и восстановителя, направление и глубину протекания окислительно-восстановительной реакции.
Например, для реакции (в гомогенной фазе)
МnO4- + 5Fe2+ + 8Н+ = Mn2+ + 5Fe+ + 4Н2O
Стандартные потенциалы полуреакций имеют значения 1,52 Вдля первой и0,77 Вдля второй:
МnO4- + 8Н+ + 5= Mn2+ + 5Fe3+ + 4Н2O Е0 =1,52 В
Fe3+ + = Fe2+ Е°=0,77 В
Окислительно-восстановительный потенциал для первой системы электроположительнее, чем для второй. Следовательно, при взаимодействии веществ, содержащих ионы MnO4-иFe2+, первый, т.е.MnO4-выступает в роли окислителя, т.е. первая реакция протекает слева направо, а вторая справа налево.
Следовательно, окислительно-восстановительная реакция может протекать в выбранном направлении при условии, если окислительно-восстановительный потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, т.е. если разность потенциалов (∆ Е = Еокисл-Евосст)имеет положительное значение. В этом случае свободная энергия Гиббса имеет отрицательное значение, так как∆ G = -nF ∆ E, где ∆ Е- разность потенциалов,F - число Фарадея,n - число электронов, участвующих в процессе. Чтобы∆ Gбыло меньше нуля, т.е. ∆ G < О, ∆ Едолжна быть положительной величиной, т.е. самопроизвольное протекание окислительно-восстановительной реакции возможно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя. Чем больше∆ Е, тем отрицательнее значение∆ G, и, следовательно, интенсивнее протекание окислительно-восстановительной реакции.
Пример. Возможен ли процесс
2KBr + PbO2 + 4HNO3 = Br2 + Pb(NO3)2 + 2KNO3 + 2Н2O?
Находим по таблице значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, участвующих в реакции систем:
В реакции окислителем будет являться PbO2,а восстановителем бромид ион∆ Е= =1,449 В -1,065В = 0,384 В, т.е.∆ Е > 0, реакция будет протекать самопроизвольно слева направо.
Чем больше величина ∆ Ереакций, тем интенсивнее она протекает. Например, из двух металлов - кальция и никеля -первый будет более интенсивно взаимодействовать с растворомНСl, т.к. = -2,87 В, а= -0,25 В.