11.5. Химические свойства магнитных материалов

К группе магнитных материалов, прежде всего, относят элементы триады железа: железо, кобальт и никель. Химиче­ские свойства этих элементов определяются положением их в периодической системе. Атомы Fe, CoиNiимеют по два

4s - электрона и соответственно6, 7и8электронов в3d- подуров­не. Например, уFe4s² 3d⁶заполнение электронами3d- ячеек сказывается на уменьшении степеней окисления при переходе отFeкNi. Максимальная степень окисления у железа+6, у кобальта+4и у никеля+3. Чаще всего железо проявляет сте­пень окисления+2и+3, никель+2, кобальт+3в простых со­единениях и+3- в комплексных. Очевидно, не все электроны незаполненного3d- подуровня участвуют в валентных связях. ДляFe, CoиNiхарактерно образование комплексных соеди­нений.

Чистые металлы семейства железа прочные и пластич­ные. Стандартные электродные потенциалы для Fe,CoиNiсоответственно равны-0,441, -0,277и-0,250 В. Разбавленная соляная, серная и азотная кислоты растворяют эти металлы, переводят их вЭ²⁺- ионы. При взаимодействии с соляной и серной кислотами металлы вытесняют водород, а реакция с азотной кислотой идет по уравнению

4Fe + 10HNO₃ = 4Fe (NO₃)₂ + NH₄NO₃ +3H₂O

Более концентрированная HNO₃иH₂SO₄при нагревании окисляют железо доFe (III)(выделяютсяNOилиO₂), напри­мер:

Fe + 4HNO₃ = Fe (NO₃)₃ + NO + 2H₂O

Очень концентрированные H₂SO₄иHNO₃при комнат­ной и более низкой температуре пассивируют эти металлы, об­разуя на их поверхности оксидные пленки. В щелочных рас­творах все три металла достаточно коррозионностойкие. С во­дой в обычных условиях они не реагируют, но при температу­ре красного каления железо вступает во взаимодействие с па­рами воды:

3Fe + 4Н₂O = Fe₃O₄ + 4Н₂

При комнатной температуре на воздухе никель окисляет­ся медленно, кобальт и железо быстрее. При накаливании они сгорают, образуя оксиды Fe₂O₃,CoOиNiО. Железо образует также оксидыFeO,Fe₃O₄, FeO₃иFeO₄. Последние два очень неустойчивы.FeO₄получен в виде раствора вССl₄путем из­влечения тетраоксида экстракциейССl₄из щелочных водных растворов, образующихся при анодном окислении железа:

Fe + 8ОH^- - 8 ē = FeO₄ + 4Н₂O

Растворы FeO₄иССl₄в обычных условиях разлагаются:

4FeO₄ = 2Fe₂O₃ + 5O₂

При сплавлении Fe₂O₃вКОНиKNO₃образуются тем­но-красные ферриты(VI):

Fe₂O₃ + 4KOH + 3KNO₃ = 2K₂FeO₄ + KNO₂ + 2H₂O

По своей окислительной способности они превосходят такой окислитель, как KMnO₄ (E = 1,9 В > E = 1,51 В).

Кобальт образует оксиды СоО,СоО₂иСо₃O₄. Самый устойчивый из нихСоО. Никель образует оксидыNiОиNi₂О₃. Из гидроксидов наибольшее значение имеютЭ (ОH)₂иЭ (ОH)_3.

Некоторые признаки амфотерности имеют Со (ОН)₃иFe(ОН)₃

Формулы таких оксидов, как FeO,CoOиNiОвесьма ус­ловны, т. к., как правило, имеют нестехиометрический состав. Например, исследование состава вюститаFeOпоказало, что имеет вакансии в подрешетке железа, и его состав должен быть выражен формулойFe_{1 - x}O. Состав вюстита в стандартных условиях близок кFe_0,95O. С ростом значенияXуменьшается пи-

киометрическая плотность. Для сохранения электронейтральности необходимо, чтобы на каждую вакансию Fe²⁺при­ходилось дваFe³⁺- иона в решетке. Эти более высокозаряжен­ные ионы можно рассматривать как дырки, так как при малой энергии активации к ним могут перемещаться электроны от соседнихFe²⁺- ионов, и положениеFe³⁺- ионов нелокализовано. Этот положительный заряд диффундирует по кристаллу, что свойственно дырке. Такого же рода дырочными полупроводниками являютсяСo_{1 - x}О,Ni_{1 - x}Ои др.

Гидроксид Fe (OH)₂- более сильное основание, чемFe (OH)₃, соли железа(II)обладают более ионным характером, чем соли железа(III). Последние заметнее гидролизуются, чем солиFe (II).

Fe (OH)₂легко окисляется на холоде кислородом возду­ха:

4Fe (OH)₂ + 2Н₂O + O₂ = 4Fe (OH)₃

Ni (OH)₃получается действием сильных окислителей наNi (ОH)₂:

2Ni (OH)₂ + Сl₂ + 2NaOH = 2Ni (OH)₃+ 2NaCl.

Взаимодействие соляной кислоты с Ni (OH)₃иFe (OH)₃идет следующим образом:

Fe (OH)₃ + 3HСl = FeCl₃ + ЗН₂О

2Ni (OH)₃ + 6HCl = 2NiCl₂ + Cl₂ + 6H₂O

Соли никеля (II)зеленого цвета; соли кобальта(II)- си­ние, а их растворы и кристаллогидраты розовые, соли железа(III)- бурые.

Железо, кобальт и никель поглощают водород, но опре­деленных соединений с ним не дают. Нитриды их неустойчи­вы, но образуясь на поверхности стальных изделий при насы­щении их азотом в атмосфере аммиака делают эти изделия бо­лее коррозионно устойчивыми и белее твердыми.

Железо, кобальт и никель образуют карбиды типа Э₃С. Сульфиды типаЭСполучаются действием сульфида аммония(NH₄)₂ Sна растворы солей и сухим путем.

Железо образует устойчивые цианиды:

FeCl₂ + 2KCN = Fe (CN)₂ + 2KCl.

Аналогично получают Fe (CN)₃. При действии на эти цианиды избыткомKCNполучают комплексные соли гексацианоферрит(II)калияK₄ [Fe (CN)₆]- желтая кровяная соль и гексацианоферрат(III)K₃ [Fe (CN)₆]- красная кровяная соль. Эти соли являются специфическими реактивами на ионыFe³⁺иFe²⁺:

4Fe³⁺ + 3 [Fe (CN)₆] ^4- = Fe₄ [Fe (CN)₆] ₃

берлинская лазурь

3Fe²⁺ + 2 [Fe (CN) ₆] ^3- = Fe₃ [Fe (CN)₆] ₂

турнбулева синь

Эта реакция очень чувствительна и используется для от­крытия Fe³⁺- иона.

Чувствительной реакцией на ионы Ni²⁺является взаимо­действие с диметилглиоксимом (реактив Чугаева), в результате которой раствор окрашивается в яркорозовый цвет.

Особо интересными соединениями являются карбонилы металлов этого семейства. Атомы железа имеют четыре сво­бодных места для электронов в подуровне 3dи шесть мест в подуровне4р. Под давлением10⁷ Паи при200 °Сбыстро об-разуется жидкий пентакарбонил железа:Fe + 5CO = Fe (CO)₅, в котором атомы углерода - доноры электронов, атомы железа - акцепторы пяти пар электронов. Для такого взаимодействия необходима перегруппировка электронов в3d - подуровне,

требующая некоторой энергии активации. Атомы никеля могут принять только 8 электронов в те же подуровни, поэтому обра­зуется карбонил состава Ni (CO)₄.

При 250 °Скарбонил железа разлагается, чем пользуются при получении чистейшего железа для электро - и радиотехни­ческих целей. Карбонил никеля разлагается при200 °С, а тет-ракарбонил кобальта еще менее устойчив.