5.5. Третий закон термодинамики

Этот закон позволяет приписать абсолютную энтропию всем чистым веществам при любой температуре.

Величины абсолютной энтропии (стандартная энтропия в основном приводится при температуре298 Ки атмосферном давлении и) выражаются в кал/мольКили в энтропийных единицах (э.е.). Для твердых тел величина абсолютной энтропии в среднем равна10 – 15 э.е.Величина0,6 э.е.для алмаза свидетельствует о весьма жесткой упорядоченной структуре.

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой T, можно определить изменение энтропииΔ Sдля любой химической реакции. Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция.

Так, для химической реакции

aA + bB +…= dD + eE +…

Изменение энтропии будет

или

Например, изменение энтропии Δ в стандартных условиях для реакции образования хлороводорода рассчитывается следующим образом:

H₂ (г) + Cl₂ (г) = 2HCl (г)

= 130,58 Дж/моль К; = 222,96 Дж/моль ∙ К;

= 186,69 Дж/моль ∙ К

2 ∙ 186,69 – (130,58 + 222,96) = 19,84 Дж/К

Изменение энтропии, сопровождающее эту реакцию невелико, поскольку реакция протекает в газовой фазе без изменения числа газообразных молекул.

Если изменение энтальпии ∆ Hотражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т.к. к укрупнению, агрегации, определенному порядку, то величина∆ Sотражает противоположную тенденцию: стремление частиц к разъединению, дроблению, беспорядку.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что ∆ H = 0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии∆ S = 0единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном∆ Hи энтропийномT ∆Sфакторах процесса, равенству которых∆ H = T ∆ Sотвечает наиболее устойчивое при данных условиях равновесное состояние системы. Вывести эту систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменениемT, pи т.п.)

5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций

Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях, свидетельствует о равновесном состоянии системы (при p = constиT = const), то разность между ними

∆ H - T ∆ S = ∆ G

является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно – изотермического процесса. Термодинамическая функция состояния системы G = H - T Sназываетсяэнергией Гиббса,а∆ G– изменением энергий Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса химической реакции является изменением термодинамической функции состояния системы, не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

∆ G = G₂ – G₁,

где G₁иG₂– энергия Гиббса системы в состоянии1и2соответственно.

При расчете энергии Гиббса химической реакции следует иметь в виду, что

где - стандартная энергия Гиббса химической реакции, и - стандартные энергии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамики устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

В изобарно – изотермических условиях реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G₂ < G₁). Поэтому условием самопроизвольного течения реакции при заданныхpиTявляется неравенство∆ G_{p, T} < 0.

Увеличение изобарного потенциала ∆ G > 0свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях. Если же∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Пример. Определить, возможен ли процесс при стандартных условиях

CuO_(т.) + CO_(г.) = Cu_(т.) + CO_(г.)

= -127 кДж/моль; = -137, 14 кДж/моль;

= -394, 38 кДж/моль;

- (+)

-394, 38 – ( - 127 – 137, 14) = -130, 24 кДж

< 0, следовательно, данная реакция протекает самопро-

извольно и необратимо в стандартных условиях.

Факторы, определяющие возможность процесса.Величина стандартной энергии Гиббса химической реакции∆ G⁰не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания процесса в условиях, отличных от стандартных. Это затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. И только для получения сугубо ориентированных данных можно считать, что

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, для экзотермических реакций (∆ H < 0), у которых в процессе их протекания возрастает число газообразных веществ(∆ S > 0)∆ G < 0при любых температурах. Такие реакции протекают самопроизвольно и являются необратимыми. Примером является реакция разложения перекиси водорода:

2H₂O₂ (г.) → 2H₂O (г.) + O₂ (г.)

∆H = -211 кДж, ∆S = 129,6 Дж/К; ∆G = - 250 кДж.

Эндотермические реакции (∆ H > 0), в результате которых уменьшается число молей газообразных веществ(∆ S < 0), самопроизвольно в прямом направлении протекать не могут, поскольку для таких реакций∆ G > 0при любых температурах. Примером такой реакции является окисление азота.

N₂ (г) + 2O₂ (г) = 2NO₂ (n)

67,7 кДж; - 120 Дж/К;= 103,7 кДж.

Направление химических реакций зависит не только от энтальпийного и энтропийного факторов, но и от температуры. Если в результате экзотермической реакции (∆ H < 0)уменьшается число молей газообразных веществ(∆ S < 0), то самопроизвольно они могут протекать при низких температурах. Примером такой реакции является синтез аммиака:

3H₂ (г) + N₂ (г.) = 2NH₃ (г.)

- 92 кДж; - 198 Дж/К;= - 33,4 кДж.

В стандартных условиях (T = 298 К)эта реакция возможна, однако приT > 298 Креакция в прямом направлении становится невозможной.(∆ G > 0).

Для определения температуры, ниже которой ∆ G < 0, необходимо определить температуру равновесного состоянияT_p., когда∆ G = ∆ H - ∆ S∙ T_p.= 0,откудаT_p = .

Если в результате эндотермической реакции (∆ H > 0)увеличивается число молей газообразных веществ(∆ S > 0), то при невысоких температурах, когда│∆ H│ > │T ∆ S│, самопроизвольно прямая реакция протекать не может(∆ G > 0). В прямом направлении реакции будет протекать при условии, еслиT > T_p, когда│∆ H│ < │T ∆ S│и∆ G < 0.Например, эта реакция получения водорода при взаимодействии метана и водяного пара:

CH₄ (г) + 2H₂O (г) = CO₂ (г) + 4H₂ (г)