Глава 9. Электрохимические процессы

Электрохимия изучает процессы, связанные с взаимным превращением химической и электрической энергии. Преобразование энергии химических реакций в электрическую осуществляются в устройствах, называемых химическими источниками тока или гальваническими элементами. Химические же превращения за счёт электрической энергии происходят в электролизёрах.

В устройствах обоих типов протекают окислительно-восстановительные процессы, называемые электрохимическими, особенностью которых является не хаотичность, а пространственная направленность электронных переходов.Процессы окисления и восстановления в этом случае пространственно разделены и проходят в двойном электрическом слое у электродов, соединенных металлическим проводником.

9.1. Строение двойного электрического слоя

Если в воду (или раствор электролита) погрузить пластинку какого-либо металла, то на его поверхности возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя.

Ионы металла из его кристаллической решетки под влиянием полярных молекул воды отрываются и переходят в воду (или раствор). При этом поверхность металла заряжается отрицательно за счёт оставшихся в металле электронов, а слой воды заряжается положительно за счёт ионов, которые перешли в

раствор. В результате на границе Ме- раствор устанавливается равновесиеМе²⁺ (металл) Ме²⁺(раствор), т.к. по мере увеличения заряда пластинки переход катионов в одноимённо заряженный раствор затрудняется. Если при установлении контакта металл-раствор скорость перехода катионов из металла в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном

направлении, то между электроном и раствором также устанавливается равновесие; но в этом случае электрод заряжается положительно, а раствор - отрицательно. Таким образом, происходит образование двойного электрического слоя, который может иметь различные заряды. Рассмотрим подробнее, от чего это зависит и как количественно можно охарактеризовать двойной электрический слой.

Электродные потенциалы.Заряд иона относительно велик, а электрическая ёмкость на границе между металлом и раствором мала, поэтому уже при переходе очень малого количества ионов между металлом и раствором возникает значительная разность потенциалов. Например, при переходе ионов серебра в количестве одной стомиллионной доли грамма(10^-8 г)из раствора в металл его потенциал становится положительнее на0,5 В.

Таким образом, двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая - слой ионов в растворе у поверхности металла. Между разноимённо заряженными обкладками и возникает разность, или скачок потенциала.

Различают три случаявозникновения скачка потенциала на границе металл - раствор электролита.

I. Ионы металла, находящиеся на поверхности обладают избыточной энергией по сравнению с энергией частиц, находящихся внутри металла. Взаимодействие полярных молекул воды с поверхностью металла приводит к отрыву катионов металла в виде гидратированных ионов

Ме + mН₂О Меⁿ⁺ (Н₂О)_m + n

В этом случае поверхность металла заряжается отрицательно (-), а слой электролита, примыкающий к ней - положительно(+). Образуется двойной слой с определённой разностью потенциалов.

а б

Рис. 59. Двойной электрический слой (а)и падение потенциал в нём(б);l₁-адсорбционный слой;l₂-диффузионный слой

Катионы распределяются следующим образом: часть ионов плотно прилегает к поверхности металла (ионы находятся на расстояни радиуса иона), образуя так называемый адсорбционный слой (рис.59), а другая часть катионов под влиянием сил молекулярного движения распределяется на некотором расстоянии от поверхности металла, образуя диффузионный слой. Следовательно, изменение потенциала в двойном электрическом слое слагается из падения потенциала в адсорбционном и диффузионном слое.

= + ^/

По мере увеличения концентрации катионов металла в растворе становится вероятным обратный процесс - восстановления ионов металла.

С течением времени скорость окисления металла становится равной скорости восстановления его ионов из раствора. На границе металл - раствор устанавливается равновесная разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом(равновесный скачок потенциала).

Такая картина наблюдается для активных металлов. Это свидетельствует о том, что способность посылать ионы в раствор различных металлов выражена неодинаково. Она зависит от энергии ионизацииатомов металла, отэнергии гидратацииионов металла. Чем меньше энергия ионизации и больше энергия гидратации, тем выше способность металла окисляться и посылать свои ионы в раствор, при этом металл будет иметь и более отрицательный потенциал.

II. Малоактивные металлы(Cu, Ag)окисляются с трудом, выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, например, в случае медного электрода, погруженного в раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности электрода. Схематично процесс можно изобразить следующим образом:[nCu] + x Cu²⁺ ∙ (H₂O)_m [nCu]ּ xּ Cu²⁺ + mH₂O

В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий к ней раствор - отрицательно за счёт избытка в нём анионов (рис.60).

аб

Рис. 60. Двойной электрический слой (а)и падение потенциала

в нём (б): l₁ - адсорбционный слой;l₂ - диффузионный слой.

III. Иной механизм возникновения потенциала на инертном электроде, который опущен в раствор, содержащий окисленную или восстановленную форму какого - либо соединения. Например, если в растворFeCl₃опустить платиновый (инертный) электрод, то катионFe³⁺отнимает от поверхности платины электрон и превращается в ионFe²⁺:

FeCl₃ + ē → FeCl₂ + Cl^-

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности её - отрицательный заряд за счёт образовавшегося избытка ионов Cl^-. Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнениемFe³⁺ + e Fe²⁺. Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятней отдача электрона им в кристаллическую решётку платины и возникновение отрицательного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенциал на платине в растворе, содержащем ионыCr²⁺. В двойном слое устанавливается равновесиеCr²⁺Cr³⁺ + e.Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы ионов и характеризует окислительно-восстановительную способность каждой из системFe²⁺, Fe³⁺ / PtиCr²⁺ ,Cr³⁺ / Pt, потому этот потенциал называетсяокислительно - восстановительным.

Во всех случаях возникающему электродному потенциалу присваивают тот знак, который имеет поверхность металла в двойном электрическом слое.

Разные металлы имеют различные потенциалы. Чем более активным является металл, тем отрицательнее его равновесный потенциал.

Потенциал электрода в растворе зависит не только от природы металла, но и от концентрации раствора и температуры. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации выражается уравнением Нернста:

E=E+ln [Meⁿ⁺],

где [Meⁿ⁺]-концентрация ионов металла в растворе,г - моль/л;

R- универсальная газовая постоянная;8,314 Дж/град. моль

n - валентность металла;

F- число Фарадея;96 494 Кл/г-экв.

Т- температура раствора.

Подставив значение R иFприT = 298⁰, получим уравнение в приведенном виде:

E_Me = E +lg [Meⁿ⁺],

где E - стандартное значение электродного потенциала.

Потенциал называется стандартным (нормальным) в том случае, когда активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (O₂,Cl₂,H₂и др.), тоа = 1при давлении газа1 атм.

Так как до сих пор не существует методов измерения абсолютных величин потенциалов, то в качестве потенциала сравнения, условно принятого за нуль, выбран потенциал нормального водородного электрода (концентрация ионов [H⁺] в раствореH₂SO₄равна1 г –ион/лиp = 1 атм). По отношению к этому стандартному электроду измеряют потенциалы различных электродов. Значения стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу. Ряд стандартных электродных потенциалов называют также рядом напряжений металлов. Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее, более активен,

чем следующий за ним, может вытеснять из растворов солей все металлы, которые следуют за ним; могут вытеснять водород из кислот, если стоят левее водорода.