- •Введение
- •Раздел первый
- •1.2. Определение химии
- •1.3. Атомно-молекулярное учение
- •1.4. Основные стехиометрические законы химии
- •1.5. Значение химии в развитии техники
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и периодическая система химических элементов д.И. Менделеева
- •2.1. Первые модели строения атома
- •2.2. Квантово-механическая модель атома водорода
- •2.3. Квантовые числа
- •2.4. Атомные орбитали
- •2.5. Многоэлектронные атомы
- •2.6. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов малых периодов
- •2.7. Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням у элементов больших периодов
- •2.8. Периодический закон д. И. Менделеева
- •2.9. Структура периодической системы химических элементов д. И. Менделеева
- •2.10. Свойства атомов элементов в периодической системе
- •2.11. Закономерности изменения свойств элементов и их соединений в периодической системе
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул
- •3.1. Развитие теории химической связи
- •3.2. Ковалентная связь. Кривая потенциальной энергии
- •3.3. Основные количественные характеристики ковалентной связи
- •3.4. Квантово – механическая теория валентности
- •3.5. Донорно – акцепторный механизм образования ковалентной связи
- •3.6. Свойства ковалентной связи
- •3.7. Метод молекулярных орбиталей
- •3.8. Ионная связь
- •3.9. Водородная связь
- •3.10. Межмолекулярное взаимодействие
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества
- •4.1. Макроскопические свойства кристаллов
- •4.2. Внутреннее строение кристаллов
- •4.3. Виды элементарных ячеек
- •4.4. Металлическая связь
- •4.5. Реальные кристаллы и нарушения кристаллической структуры
- •Раздел второй
- •5.2. Первый закон термодинамики
- •5.3. Энтальпия образования химических соединений
- •5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики
- •5.5. Третий закон термодинамики
- •5.6. Энергия Гиббса. Направленность химических реакций
- •164,9 КДж; 172,41 Дж/моль∙к;
- •Глава 6. Скорость химических реакций. Химическое равновесие
- •6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций
- •6.2. Химическое равновесие
- •6.3. Цепные реакции
- •6.4. Фазовые равновесия
- •6.5. Катализаторы и каталитические системы
- •Раздел третий растворы
- •Глава 7. Общие свойства растворов
- •7.1. Механизм процессов растворения
- •7.2. Способы выражения количественного состава растворов
- •100 ∙ 10,91 Моль % h2so4
- •7.3. Энергетика растворения
- •7.4. Свойства растворов неэлектролитов
- •7.5. Свойства растворов электролитов
- •7.6. Электролитическая диссоциация воды. Водородный показатель
- •7.7. Произведение растворимости. Гидролиз солей
- •Глава 8. Окислительно-восстановительные реакции
- •8.1.Общие понятия об окислительно- восстановительных реакциях
- •8.2. Классификация окислителей и восстановителей
- •8.3. Количественная характеристика окислительно-восстановительных реакций
- •8.4. Методы составления уравнения окислительно-восстановительных реакций
- •8.5. Влияние факторов на характер и направление реакций
- •8.6. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •Глава 9. Электрохимические процессы
- •9.1. Строение двойного электрического слоя
- •9.2. Гальванические элементы
- •9.3. Стандартный водородный электрод
- •9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах
- •9.5. Химические источники тока
- •9.6. Аккумуляторы
- •9.7. Топливные элементы
- •9.8. Теоретические основы электролиза
- •9.9. Последовательность электродных процессов
- •9.10. Техническое применение электролиза
- •Глава 10. Коррозия и защита металлов
- •10.1. Общие сведения о коррозии
- •10.2. Классификация коррозионных процессов
- •10.3. Количественная и качественная оценка коррозии и коррозионной стойкости
- •10.4. Химическая коррозия
- •10.5. Электрохимическая коррозия
- •10.6. Методы защиты от электрохимической коррозии
- •Раздел четвертый
- •11.2. Электропроводность металлов, полупроводников и диэлектриков
- •11.3. Химические свойства металлов высокой проводимости
- •11.4. Электропроводимость металлов подгруппы меди
- •11.5. Химические свойства магнитных материалов
- •11.6. Магнитные свойства металлов семейства железа
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ вещества
- •12.1. Химическая идентификация вещества
- •12.2. Количественный анализ
- •12.3. Инструментальные методы анализа
- •Заключение
- •Библиографический список
- •Глава 1. Основные понятия химии. Предмет и задачи
- •Глава 2. Строение атомов. Периодический закон и
- •Глава 3. Химическая связь и строение молекул………..54
- •Глава 4. Кристаллическое состояние вещества………..103
- •Глава 12. Химическая идентификация и анализ
6.1. Влияние внешних факторов на скорость химических реакций
Влияние концентрации.В тех случаях, когда для протекания реакции необходимо столкновение двух реагирующих частиц (молекул, атомов) зависимость скорости реакции от концентрации определяетсязаконом действия масс(1867 г. К. Гульдберг, П. Вааге):
Скорость реакции, протекающей в гомогенной среде при постоянной температуре прямопропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Например, для реакции типа А + B2 → AB2закон действия масс выражается следующим образом:
v = [A] ∙ [B2]илиv = k ∙CA∙CB ,где[A] илиCA,[B2]илиCB- молярные концентрации веществАиВ2;v -скорость прямой реакции;k- коэффициент пропорциональности, называемой константой скорости химической реакции (приCA=CB= 1 моль/лkчисленно равнаv).
Константа скорости реакции kопределяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, от присутствия катализатора, но не зависит от концентрации веществ.
Влияние природы реагирующих веществ.Влияние природы реагирующих веществ. Влияние природы реагирующих веществ можно проследить на примере следующих реакций протекающих при комнатной температуре:
2NO +O2 →2NO2
CH4 + 2O2 →CO2 + 2H2O
Первая реакция протекает умеренно, а вторая - практически не протекает. Различие в скоростях реакций объясняется
специфическими свойствами реагирующих веществ - NOиCH4.
Химические реакции, в которых происходит разрыв нескольких связей, и образуются новые связи при комнатной температуре, протекает медленно. Так в первой реакции разрывается одна связь и образуется две связи, а во второй - разрывается шесть связей и поэтому реакция идет очень медленно.
Необходимое условие протекания химических реакций - столкновение реагирующих частиц - атомов или молекул. В результате столкновений могут происходить перегруппировки атомов и возникновение новых химических связей, в результа-
те чего образуются новые вещества.
Чаще всего химическая связь образуется при столкновении двух частиц и гораздо реже - при столкновении трех частиц. Например, реакция типа А + 2B → AB2может протекать по механизму тройных столкновений:
А + B + B → AB2
В этом случае, в соответствии с законом действующих масс можно записать:
v = k [A] ∙ [B] ∙ [B], т.е. v = [A] ∙ [B] 2 или v = ∙CA∙CB 2.
Одновременное столкновение более чем трех частиц крайне маловероятно. Поэтому реакции, в уравнениях которых входит большое число частиц, протекают в несколько простых стадий, каждая из которых осуществляется в результате столкновения двух, реже трех частиц. Закон действия масс справедлив для каждой отдельной стадии реакции, но не для всего взаимодействия в целом. Изучение этих стадий позволяет раскрыть механизм реакции.
Та стадия, скорость которой минимальна, определяет или лимитируетскорость реакции, в общем. Поэтому математическое выражение закона действия масс, записанное для самой медленной стадии процесса, приложимо одновременно и ко всей реакции в целом.
Например, окисление газообразного бромистого водорода протекает по уравнению:
HBr (г) + O2 (г) → 2 H2O (г) + 2Br2 (г)
Предполагается, что эта реакция состоит из следующих стадий:
HBr + O2 → HOOBr- медленная реакция.
HOOBr + HBr → 2HOBr- быстрая реакция
HOBr + HBr → H2O + Br2 - быстрая реакция
Самая замедленная стадия определяет скорость всей реакции окисления бромистого водорода
v = k ∙СHBr ∙ CO - первая стадия.
В химической кинетике взаимодействия классифицируют или по признаку молекулярности или по признаку порядка реакции.
Молекулярность реакцииопределяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.
Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного йода:
I2 → 2I;
Бимолекулярной -разложение иодида водорода:
2HI → H2 + I2
Тримолекулярной -взаимодействие оксида азота с водородом:
2NO + H2 → N2O + H2O
Порядок реакцииопределяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ при условииt = const.
Например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного йода: I2→2I()
К реакциям второго порядка относятся реакции:
H2 + I2 → 2HI;
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr;
Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул, что вызывает возрастание числа столкновений между ними и увеличение скорости химических реакций.
Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры выражается правилом Вант - Гоффа: при повышении температуры на каждые 100 скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два - четыре раза.
Математически это правило может быть выражено уравнением:
v= v∙
где - температурный коэффициент скорости реакции;
vv- скорости реакции при температуреT1 иT2.
Например, если = 2иT2 - T1 =1000, то, т.е. скорость реакции при повышении температуры на1000увеличивается приблизительно в 1000 раз.
Энергия активации.При концентрации реагирующих веществ1 моль/лскорость реакции численно равна константе скоростиК. Уравнение Вант - Гоффа примет вид:
K=K∙
Это уравнение показывает, что Кзависит от температуры также как и скорость.
Это уравнение лишь приближенно оценивает зависимости f (T)иK = f (T). Функциональную зависимость константы скорости химической реакции от температуры установил в 1889 году шведский ученый С. Аррениус:
K = A
где е- основание натуральных логарифмов(e = 2.718…);
- энергия активации;
R- газовая постоянная;
T- температура;
A- предэкспоненциональный множитель (постоянный для данного случая).
После логарифмирования уравнение принимает вид:
ln K = - + ln A
Из этого уравнения следует, что зависимость константы скорости химической реакции от температуры, построенная в координатах ln K-1/Т, линейна. Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции по тангенсу угла наклона прямой и предэкспоненциальный множительАпо отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда1/Т= 0(рис. 48)
В уравнение Аррениуса входят две величины ЕиА, являющиеся некоторыми характеристиками каждой реакции.
Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения эффективны. Реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым образовать новые связи. Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером;для его преодоления необходимаэнергия активации.Этот барьер можно представить графически (рис. 49), который показывает относительные энергии реагирующих веществ и продуктов реакции.
Рис. 48. Зависимость ln Kот1/T
Рис. 49. Энергетические диаграммы
для экзо - реакции (а)и для эндо - реакции(б)
Все молекулы в системе, запас энергии, которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции. Схематический переход от исходных веществ АиВк продукции реакцииСиДчерез состояние активированного комплексаА…Впредставлен на рис. 49.
В качестве примера на рис. 50 представлена диаграмма, которая иллюстрирует реакцию между окисью углерода СОи двуокисью азотаNO2с образованием двуокиси углеродаСО2и окиси азотаNO. Из рисунка видно, что энергия активация - это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.
Рис. 50. Диаграмма потенциальной энергии
для реакции CO + NO2 → CO2 + NO
- зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции.
Обычно реакции между веществами с прочными связями характеризуются большими значениями и идут медленно, например
N2O4→2NO2 = 54,4 кдж/моль
H2 + I2 →2HI = 165,5 кдж/моль
Реакции, для которых > 150 кдж/мольпри комнатной температуре не протекают.
Малыми значениями и очень большими скоростями характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов, например:
Ba2+ + SO → BaSO4
Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу и не требуется затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц.
Множитель Ав уравнении Аррениуса должен отвечать общему числу соударений молекулZреагирующих веществ в единицу объема за единицу времени. Для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный , но еще и определенная их взаимная ориентация. Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции может быть учтена с помощью так называемого стерического фактораР:
A = P ∙ Z
Значение Робычно лежат в пределах от10-9до1. При этом малые величиныРотвечают чаще всего реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями.
Скорость гетерогенных химических реакций.Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела фаз. Средняя скорость гетерогенной химической реакции равна
где СS- поверхностная концентрация, измеряется количеством молей веществ, приходящихся на единицу реакционной поверхности(моль/м2илимоль/см2).
Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов, так же как и зависимость скорости галогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действия масс.
Например, зависимость скорости процесса
CaO (k) + CO2 (г) → CaCO3 (k)
при Т = constот поверхностной концентрацииCO2имеет вид:
,
где - поверхностная концентрацияCO2, моль/м2
В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации объемную концентрацию.
Например:
= k ∙ C (CO2)
где - скорость реакции, моль/л с;
- объемная концентрация СО2.
Колебательные реакции.Колебательные или периодические реакции характеризуются колебаниями концентрации некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Наблюдаются в газовой и жидкой фазах (особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой). Колебательными чаще всего бывают окислительно-восстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причина возникновения колебаний концентрации - наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции: положительных, когда продукт реакции ускоряет ее (например, в разветвленных цепных стадиях, при автокатализе, саморазогреве), и отрицательных, когда в ходе реакции вырабатывается ингибитор ее начальных стадий.
Колебания часто возникают при работе промышленных проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окисление СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в некоторых случаях проведение реакции в колебательном режиме может увеличить выход продукта. Колебательные реакции лежат в основе ряда важнейших биологических процессов; генерации нервных импульсов, мышечного сокращения, генерации биоритмов.