6.3. Цепные реакции

Молекула A↑↓Bс ковалентной связью между атомамиАиВв активированном состоянии может распадаться на ионы:

A↑↓B→A⁺+ ↑↓B^-(а),

а также и атомы (или свободные радикалы):

A ↑↓B→A ↑ + ↓B(б)

В реакции (а)разрыв связи называетсягетеролическимили ионным, в реакции(б)гомолитическимили радикальным.

Существует два типа цепных реакций; с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером с разветвленными цепями может служить фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом. Для цепных реакций характерны три стадии;

а) стадия зарождения цепи

Cl₂ + h →Cl ↓ + ↑ Cl

б) стадия развития цепи

Cl↓ +H₂ →HCl + ↓H

H↓ +Cl₂ →HCl+ ↓Clи т. д.

в) стадия обрыва цепи (столкновения двух атомов)

H↓ + ↑H→H₂

Cl↓ + ↑Cl→Cl₂

H↓ + ↑Cl→HCl

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы.

Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму.

Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический заряд (h), то произойдет образование двух свободных радикалов

H₂ + O₂ → 2 HO↓ ,

каждый из которых характеризуется высокой активностью.

Новый акт взаимодействия протекает самопроизвольно:

HO ↓ +H₂→H₂O+H↓ ,

ИдалееH ↓ +O₂

HO ↓ + H₂

H₂O

H ↓ + O₂

H ↓ + O₂

↓O ↓ + H₂

HO ↓ + H₂

По цепному механизму протекают многие химические реакции, например, крекинг и полимеризация, образование смога в атмосфере и др.

6.4. Фазовые равновесия

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации. Для фазовых равновесий справедлив принципЛе Шателье.Например,H₂O_(ж) H₂O _(г)

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз.Согласно этому правилу в равновесной системе число фазФ, число независимых компонентовКи число степеней свободы связаны соотношением:

С + Ф = К + n,

где n- число внешних факторов, влияющих на равновесие системы. Внешними факторами чаще всего бывают температура и давление, тогдаn = 2и уравнение принимает вид:

С + Ф = К + 2

Число термодинамических степеней свободы Сравно числу условий (T,PиС), произвольное которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы.

По числу степеней свободы системы делят на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).

К- число компонентов, равно общему числу видов молекул минус число независимых химических реакций.

Пример 1.В гетерогенной системе медь - кислород два компонента. Она состоит из четырех различных веществ:Cu, CuO, Cu₂O, O₂,т. е. из четырех фаз реакции:

2Cu + O₂ 2CuO

4Cu + O₂ 2Cu₂O

Итак, в этой системе имеют место две реакции и число компонентов K = 4 – 2 = 2. Число степеней свободы по графику фазC = 2 + 2 – 4 = 0. Такая система существует при строго определенной температуре давления кислорода. Система инвариантна (рис.52).

Рис. 52. Схема гетерогенного равновесия

окисления меди кислородом

Пример 2.В системе из диссоциирующего карбоната кальция три фазы и два компонента:

CaCO₃ → CaO _(Т) + CO_{2 (Г)}

Число степеней свободы C = 2 + 2 – 3 = 1. Система моновариантная (рис. 53).

Рис. 53. Схема обратимой реакции

диссоциации карбоната кальция

За степень свободы можно принять или температуру, или давление, т. к. эти параметры функционально связанны:

P= f₁ (T); T =f₂ (P)

Если является только температурной функцией, то его можно принять за константу равновесия.

Пример 3.Равновесная система из твердого углерода, оксида и диоксида углерода имеет две фазы и два компонента (K = 3 – 1 = 2):

C_(Г)+ CO_2(Г) 2CO _(Г)

Число степеней свободы по правилу фаз C = 2 + 2 – 2 = 2. Система бивариантная. В данной системе давлениеСО₂ зависит от температуры и давления или от концентрацииСО(рис. 54).

Рис. 54. Схема равновесия между твердым

углеродом, CO иCO₂

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод построения диаграмм состояния.

Рис. 55. PT- диаграмма состояния воды

Например, на рис. 55 представлена диаграмма для воды в координатах Р-Т. ЛинииАОиОВограничивают область пара, линииОВиОС- область жидкости и линииАОиОС- область твердой фазы. Эта диаграмма описывает фазовые равновесия только при низком давлении.

В любой области однофазной системы С = K + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2, т. е. в таких системах можно произвольно изменять два параметра (РиТ) в некоторых пределах без изменения числа фаз. Это бивариантные системы. Для любой точки на одной из линий -ОА, ОВ, ОС, которые соответствуют равновесию двух фаз число степеней свободыС = 1 + 2 – 2 = 1. Это

моновариантные системы в которых можно изменять один параметр (РилиТ). При наибольшем возможном числе фаз, равном 3, в системе в условиях, определяющих тройную точкуО, не остается ни одной степени свободы (С = 0). Это нонвариантная система. Для воды тройная точка отвечаетТ = 0,0076⁰ СиР=4,58 мм. рт. ст. При насыщении воды воздухом с давлением 1 атм. Равновесие воды льда и пара наступает при0⁰ С. Из рис. 55 видно, что с повышением давления температура плавления льда снижается ( линияОСнаклонена влево). Это является следствием большей плотности воды по сравнению с плотностью льда при равновесии. По принципу Ле Шателье равновесие ледвода -6,1 кДж/мольпри увеличении давления смешается в сторону воды, имеющей меньший объем. Если теперь при повышенном давлении повышать температуру, то равновесие должно смещаться в сторону льда (с выделением теплоты).