3.6. Свойства ковалентной связи

Особенностью ковалентной химической связи является ее насыщаемость, направленность и полярность.

Насыщаемость связи. Из приведенных выше примеров следует, что молекулы существуют в устойчивом состоянии

строго определенного состава H₂, CH₄, BF₃, BH₄^-, BH₃и т.д., но неH₃, CH₅и т.д. Таким образом, при образовании ковалентной связи происходит ее насыщение. Объяснить это можно следующим образом: пара электронов (H₂, CH₄) образующих связь всегда будут отталкивать неспаренный электрон приближающегося третьего атома, т.к. в электронной паре(H₂)представлены обе возможности ориентации спина. Кроме того, насыщаемость ковалентной связи можно объяснить тем, что для образования химической связи необходимо оптимальное накопление электронной плотности между ядрами, а ее избыток или недостаток приводит к повышению полной энергии системы.

Направленность связи.Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определенную форму, то их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации. Направленность – важнейшее свойство ковалентной связи, зависящее от типа взаимодействующих электронов и числа атомов. Направленность связи объясняется тем, что электронные облака различной формы имеют определенное пространственное направление.s –облако имеет форму сферы,p –облако – форму гантели, расположенные вдоль трех осей (p_x p_y p_z).

,  и  - связи.В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают, и -связи.

 - связьвозникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Простейший случай -связи наблюдается у молекулыH₂, образуется за счет перекрыванияs –орбиталей атомов водорода (рис. 10,а); -связь может возникнуть также при перекрыванииsиp– орбиталей(б); двухp –орбиталей(в); двухd –орбиталей(г);dиs –орбиталей;dиp –орбиталей

а б

в г

Рис. 10. Схема перекрывания орбиталей

при образовании  -связи

 - связьосуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра атомов. При взаимодействии двухp –орбиталей, расположенных перпендикулярно оси, соединяющей ядра атомов, возникают две области перекрывания (рис. 11). Соответственно -связь характеризуется двумя областями перекрывания, расположенными по обе стороны, соединяющей ядра атомов.

Рис. 11. Схема перекрывания p –орбиталей

при образовании  - связи

Например, рассмотрим строение молекулы N₂

Связь осуществляется за счет перекрывания 3 - p –электронных облаков вдоль осиx, yиz

Рис. 12. Образование  -связи в молекулеN₂

Перекрывание электронных облаков происходит вдоль линии, соединяющей центры атомов, а также перпендикулярно линии, соединяющей центры

Рис. 13. Образование  -связей в молекулеN₂

Как видно, в молекуле N₂ между атомами азота осуществляется одна -связь (рис. 12) и две -связи (рис. 13).

Рис. 14. Схема образования  -связи

 - связьвозникает при перекрывании двухd –атомных орбиталей, расположенных в параллельных плоскостях, четырьмя лепестками (рис. 14).

Таким образом, s–электроны могут участвовать лишь в образовании -связи,p–электроны – в образованиии -связей, аd–электроны – как в образованиии -связей, так и -связей.

 -и -связи налагаются на -связи, вследствие чего образуются двойные и тройные, как, например, в молекуле азота.Количество связей, образующих между атомами, называется кратностью (порядком) связи.С увеличением кратности связи изменяются длина связи и ее энергия. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это вызвано тем, что энергия -связи меньше, чем энергия -связей; -связь менее прочная, чем -связь и разрушается при химических взаимодействиях в первую очередь.

Гибридизация атомных орбиталей.При образовании нескольких химических связей иногда участвуют различные атомные орбитали одного и того же атома. Например, в молекуле метана четыре химические связи образованы путем перекрывания трехp и однойs –орбитали атома углерода с четырьмяs –орбиталями атомов водорода. Так как энергия и формаsиp –орбиталей различны, то можно было бы ожидать, что одна из четырех связей в молекуле метана будет отличать-

ся от других связей по прочности и по характеру направленно-

сти. Однако эксперименты показали, что все четыре связи в молекуле метана равноценны. Этот и другие подобные факты удалось объяснить при помощи теории гибридизации. Согласно этой теории при образовании молекул происходит изменение формы и энергии атомные орбиталей. Вместо неравноценных, например, s иp –орбиталей образуются равноценные гибридные орбитали, имеющие одинаковую форму и энергию, т.е. происходит гибридизация (смешение) атомных орбиталей. При образовании химических связей с участием гибридных орбиталей выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием отдельныхs иp –орбиталей, поэтому гибридизация атомных орбиталей приводит к большему понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы.

Рис. 15. Форма sp –гибридной орбитали

Гибридная орбиталь по форме отличается от атомных орбиталей. Так, гибридная s иp –орбиталь отличается большей вытянутостью по одну сторону от ядра, чем по другую (рис. 15).

Электронная плотность в области перекрывания гибридного электронного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания отдельно s иp –орбиталей. Поэтому связь, образованная электронами гибридной орбитали характеризуется большей прочностью, чем связь, образованная электронами отдельноs -илиp -орбитали.

Типы гибридизации s- и p- электронных облаков. Пространственная конфигурация молекул.

1) sp – илиq² –гибридизация характерна, когда в образовании связи участвует1 sи1 p-электрон.

Н апример, рассмотрим строение молекулыBeCl₂

При возбуждении атома образуются две гибридных орбитали расположенные под углом 180⁰относительно друг друга (рис. 16)

Рис. 16. Схема sp –гибридизации

Молекула имеет линейное строение типа AB₂.

2) sp² –илиq³ –гибридизация. Гибридные облака располагаются под углом 120⁰в одной плоскости (рис. 17).

При образовании гибридного облака участвует один s и

2 pэлектрона.

Рис. 17. Схема sp² -гибридизации

Например, молекула BCl₃

Молекула имеет форму плоского треугольника.

3) sp³ – q⁴ –гибридизация осуществляется за счет одногоs и трехp –электронных облаков. Облака при этом типе гибридизации располагаются пол углом 109⁰28^(рис. 18). 4 гибридных облака направлены из центра правильного тетраэдра к его вершинам. Примером такой молекулы может бытьCH_4, CCl₄.

Рис. 18. Схема sp³– гибридизации

Кроме рассмотренных возможны и другие типы гибридизации валентных орбиталей и отвечающие им типы пространственной конфигурации молекул. Комбинация одной s –трехp– и однойd –орбиталей приводит кsp³d –гибридизации. Это соответствует ориентации пятиsp³d –гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды. В случаеsp³d²– гибридизации шестьsp³d²гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра. Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды соответствуетsp³d³ (илиsp³d²f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы.

Таким образом, направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Рассмотрим еще возможные типы возникающих молекул.

Молекулы типа AA или AB. К этому типу относятся молекулы, образованные двумя одинаковыми или различными атомами, между которыми возникает одна одинарная ( - сигма) связь, последняя может быть образована за счет взаимодействия двухs –электронов, по одному от каждого атома (s - s), двухp –электронов (p - p) или двух электронов смешанного типа (s - p) (рис. 19). Такие связи возникают между атомами элементов, имеющих одинs –илиp –электрон: водород, элементы группыIA(щелочные металлы) и группыVIIA(галогены). Молекулы этого типа имеют линейную форму, например,H₂, F₂, Cl₂, Br₂, J₂, Zi₂, Na₂, K₂, HClи др.

Рис. 19. Перекрывание s-иp-орбиталей

с образованием  -связи

Молекулы типа AB_2, AB₃.Они образуются за счет взаимодействия двухp –электронов атомаВиs –электронов двух атомовA. Два непарныхp-электрона характерны для атомов элементовVI Агруппы, т.е. для кислорода и его аналогов (халькогенов).

Электронные облака p-электронов располагаются относительно друг другу под углом 90⁰по координатным осямxиy.

Рис. 20. Перекрывание орбиталей в молекуле воды

Например, в молекуле H₂O(рис. 20) перекрывание облаковs –электронов с облакамиp –электронов происходит в месте, обозначенном штриховкой, а потому химические связи должны быть направлены под углом 90^º. Такие молекулы называютсяугловыми.Однако согласно экспериментальным данным значительного чаще встречаются молекулы с иным значением валентного угла. Например, у молекулы воды валентный угол составляет 104,5º.одной из причин этого явления, согласно теории валентных связей является наличие у центрального атома несвязывающих электронных пар. Искажение валентных углов в этом случае вызывается взаимным отталкиванием связывающих и несвязывающих электронных пар центрального атома. При этом следует учесть, что облако связывающей электронной пары (локализованной между двумя атомами) занимает меньше места, чем облако несвязывающей электронной пары, поэтому в наибольшей степени отталкивание проявляется между несвязывающими парами, несколько меньше эффект отталкивания между несвязывающей и связывающей парой и, наконец, меньшее отталкивание между связывающими электронными парами. Это видно на примере строения молекул метана, аммиака и воды. Центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электроновs p³ - гибридные орбитали приходится четыре электрона

Это определяет образование четырех связей C – Hи расположение атомов водорода молекулы метанаCH₄в вершинах тетраэдра (рис. 21)

Рис. 21. Перекрывание орбиталей в молекуле метана

У атома азота на четыре sp³ - гибридных орбитали приходится пять электронов:

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp³ – орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра. Вследствие отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле аммиакаH₃Nоказывается меньше тетраэдрического и составляет< HNH = 107,3º.

Теперь уже ясно, что при рассмотрении молекулы воды угол валентный должен быть еще меньше, т.е. у атома кислорода на 4 sp³ – гибридные орбитали приходится шесть электронов т.е. двеsp³–гибридные орбитали занимают несвязывающие электронные пары. Отталкивающие действия двух

несвязывающих пар проявляется в большей степени. Поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды H₂Oсоставляет< HOH = 104º,5. С увеличением числа несвязывающих электронов центрального атома изменяется и пространственная конфигурация молекул (табл. 7). Так, если молекула имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, то в случае молекулыH₃Nможно считать, что одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой и молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекулеH₂Oдве вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловуюV-образную форму.

тетраэдр тригональная угловая

тип АВ₄ пирамида типАВ₂ (А₂В)

СН₄ типАВ₃ NH₃ H₂O

Полярности связи.Связь между атомами разных электронов всегда более или менее полярна. Это обусловливается различием размеров и электроотрицательностей атомов. Например, в молекуле хлорида водородаHCl связывающее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Вследствие этого заряд ядра водорода уже не компенсируется, а на атоме хлора электронная плотность становится избыточной по сравнению с зарядом ядра.

Таблица 7

Пространственная конфигурация молекул ABn

Тип гибри-диза-ции	Число электронных пар атома A		Тип моле-кулы	Пространст-венная конфигу- рация	Примеры
	Связыва-ющих	Несвязывающих
sp	2	0	AB2	линейная	BeCl2 (г) CO2
sp2	3 2	0 1	AB3 AB2	треугольная угловая	BCl3, CO O3
sp3	4	0	AB4	тетраэдрическая	CCl4, BH,NH
	3 2	1 2	AB3 AB2	тригональнопермидальная угловая	H3N, H3P H2O
sp3d1	5	0	AB5	тригонально-бипирамидальная	PF5, SbCl5

Иными словами, атом водорода в HClполяризован положительно, а атом хлора отрицательно; на атоме водорода возникает положительный заряд, а на атоме хлора – отрицательный. Этот заряд -называют эффективным, его можно установить экспериментально. Согласно имеющимся данным, эф-

фективный заряд на атоме водорода молекулы HClсоставляет_H = +0,2, а на атоме хлора_Cl = -0,2абсолютного заряда электрона.

Таким образом, по степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть неполярной, полярнойилиионной.Неполярная и ионная связи представляют собой крайние случаи полярной связи.

Неполярные и полярные молекулы.В неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+qи–q), находящихся на некотором расстоянииlдруг от друга, которое называется длинной диполя. Полярность молекулы, как и полярность связи оценивают величиной ее дипольного момента обозначаемого

 = l· q,

где l– длина диполя,q– величина электрического заряда.

l имеет значение порядка диаметра атома, т.е.10^-8 см, а заряд электрона4,8∙10^-10эл. ст. ед., поэтомувыражается величиной порядка10^-18эл. ст. ед.∙см. Эту величину называют единицей Дебая и образуют буквойD. В системе единиц СИизмеряется в кулон - метрах (К∙м);1 D = 0,33∙10^-29К∙м.

Значения дипольного момента ковалентных молекул лежат в пределах 0-4D, ионных4-11D.

Дипольный момент молекулы представляет собой векторную сумму дипольных моментов всех связей и несвязанных электронных пар в молекуле. Результат сложения зависит от структуры молекулы. Например, молекула CO₂, за счетspгибридизации орбиталей атома углерода, имеет симметрическое линейное строение.

Поэтому хотя связи C = Оимеют сильно полярный характер ( _CO= 2,7 D), вследствие взаимной компенсации их дипольных моментов молекулаCO₂в целом неполярна

( _CO2 = 0).

Напротив, в угловой молекуле H₂Oполярные связиO - Hрасполагаются под углом 104,5º. Поэтому их моменты взаимно не компенсируются и молекула оказывается полярной

( = 1,84 Dили0,61∙10^-29К∙М)

Отсутствие дипольного момента свидетельствует о высоко симметричной структуре молекулы, наличие дипольного момента и его величина определяют несимметричность молекулы.

Поляризуемость связи.Для характеристики реакционной способности молекул важно знать не только исходное распределение электронной плотности, но и легкость, с которой оно изменится. Мерой последней служитполяризуемость связи– ее способность становиться полярной (или более полярной) в результате действия на нее электрического поля.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим.

гомолитический гетеролитический

разрыв разрыв

(диссоциация) (ионизация)

Гетеролитический разрыв отличается от разрушения связи при распаде молекулы на атомы и радикалы. В последнем случае разрушается связывающая электронная пара и процесс называется гомолитическим.В соответствии со сказанным следует различать процесс диссоциации и процесс ионизации; в случаеHClпервый наблюдается при его термическом распаде на атомы, второй – при распаде на ионы в растворе.

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов и молекула приобретает новое значение дипольного момента. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся еще более полярными. Иначе говоря, под действием внешнего электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведенным или индуцированным, которые существуют лишь при действии внешнего электрического поля.