Поверхностные явления и дисперсные системы

Ким Нина Михайловна. Поверхностные явления и дисперсные системы [Электронный ресурс] : для студентов дневной формы обучения специальностей 240401 šХимическая технология органических веществŸ, 240301 šХимическая технология неорганических веществŸ, 240403 šХимическая технология природных энергоносителей и углеродных материаловŸ, 240502 šТехнология переработки пластических масс и эластомеровŸ, 240801 šМашины и аппараты химических производствŸ / Н.М. Ким. – Электрон. дан. Кемерово :

ГУ КузГТУ, 2010. – 1 электрон. опт. Диск (CD-ROM ) ; чб.; 12 см. – Систем. требования : Pentium IV ; ОЗУ 8 Мб ; Windous XP ; (CD-ROM-дисковод) ; мышь. - Загл. с экрана.

В пособии изложен краткий курс лекций по дисциплине šПоверхностные явления и дисперсные системыŸ. Рассмотрены вопросы адгезии, смачивания, адсорбции, электрических явлений на поверхности и др., а также основные свойства дисперсных систем (электрические, структурно-механические, оптические, молекулярно-кинетические), рассмотрена устойчивость и коагуляция, получение и очистка дисперсных систем. Представленное пособие отражает современный уровень развития данной дисциплины, в нем использованы новейшие литературные источники. Материал изложен в сжатой форме, что является удобным для студентов при подготовке к экзамену и тестированию. Краткость изложения материала не привела к снижению теоретического уровня, ясности и доступности изложения.

µ ГУ КузГТУ µ Ким Н.М.

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие…………………………………………………………… 6 Введение……………………………………………………………….. 7

Глава 1. Основные понятия и определения. Классификация дисперсных систем…………………………………………………... 8

1.1.Основные понятия и определения………………………………. 8

1.2.Классификация поверхностных явлений……………………… 10

1.3.Классификация дисперсных систем …………………………... 11

Глава 2. Термодинамика и строение поверхностного слоя …... 14 2.1.Свободная поверхностная энергия. Поверхностное

натяжение …………………………………………………………14

2.2.Методы определения поверхностного натяжения …………… 19

2.3.Факторы, влияющие на поверхностное натяжение ………….. 20

2.4.Термодинамика поверхности раздела фаз в Однокомпонентной системе……………………………………..21

2.5.Внутренняя (полная) удельная поверхностная энергия. Зависимость энергетических параметров поверхности от температуры …………………………………………………………. 22

2.6.Влияние природы и концентрации растворенного вещества на поверхностное натяжение…………………………23

2.7.Самопроизвольное уменьшение поверхностной энергии и формирование поверхностного слоя…..…………………29

2.8.Межмолекулярные и межфазные взаимодействия. Когезия. Адгезия. Смачивание и растекание жидкости……………..29

2.8.1.Когезия…………………………………………………………. 29

2.8.2.Адгезия …………………………………………………………30

2.8.3.Механизм процессов адгезии…………………………………32

2.8.3.Смачивание …………………………………………………… 33

2.8.4.Связь работы адгезии с краевым углом……………………... 35

2.8.5.Инверсия смачивания …………………………………………37

2.8.6.Флотация ………………………………………………………38

Глава 3. Адсорбционные равновесия …………………………… 39

3.1.Основные понятия и определения …………………………….. 39

3.1.1.Классификация адсорбции …………………………………... 41

3.1.2.Зависимость адсорбции от различных параметров …………42

3.3.Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса ……….. 44

3.4.Адсорбция на границе раствор – газ ………………………….. 46

4

3.4.1.Уравнение изотермы адсорбции Гиббса ……………………. 47

3.4.2.Поверхностная активность. Правило Дюкло – Траубе …….. 49 3.5. Адсорбция на границе газ – твердое вещество ……………….. 53

3.5.1.Закон Генри …………………………………………………… 54

3.5.2.Мономолекулярная адсорбция. Изотерма адсорбции Ленгмюра……………………………………………………….. 56

3.5.3.Анализ и применение уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра …………………………………………58

3.5.4.Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Изотермы адсорбции и поверхностное натяжение растворов ПАВ………………………………………………… 62

3.5.5.Уравнение Фрейндлиха ………………………………………64

3.5.6.Теория полимолекулярной адсорбции .………………………65

3.5.7.Энергетические параметры адсорбции на однородной поверхности……………………………………………………..68

3.5.8.Теплота адсорбции …………………………………………….70

3.5.9.Кинетика мономолекулярной адсорбции …………………….71

3.5.10.Адсорбция газов и паров на пористых телах.

потенциальная теория Поляни …...………………………….74 3.6. Адсорбция на границе твердое тело – раствор…………………75

3.6.1.Молекулярная адсорбция ……………………………………...75

3.6.2.Адсорбция сильных электролитов…………………………….80

3.6.3.Ионообменная адсорбция (ионный обмен)………………….. 82

Глава 4. Электрические свойства дисперсных систем ……….. 85 4.1. Электрокинетические явления………………………………….85 4.2. Механизм образования двойного электрического слоя

на границе твердая фаза – раствор…….………………………...88 4.3. Строение двойного электрического слоя ………………………91

4.4. Факторы, влияющие на ДЭС и величину -потенциала ……..93

4.5. Строение коллоидных мицелл ………………………………… 95

Глава 5. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем …… 98

5.1.Основные понятия и определения …………………………….. 98

5.2.Факторы агрегативной устойчивости …………………………100

5.3.Теория устойчивости гидрофобных систем. Теория ДЛФО…102

5.4.Коагуляция дисперсных систем ……………………………… 106

5.5.Теория коагуляции электролитами ……………………………108

5.6.Кинетика коагуляции …………………………………………. 109

5

Глава 6. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем ……………………………………….116

6.1.Диффузия ………………………………………………………. 117

6.2.Броуновское движение ………………………………………... 119

6.3.Осмос …………………………………………………………... 122

6.4.Седиментация. Седиментационный анализ …………………. 123

6.5.Диффузионно-седиментационное равновесие ………………. 126

Глава 7. Оптические свойства дисперсных систем ………….. 129

7.1.Рассеяние света ………………………………………………... 129

7.2.Поглощение света и окраска золей …………………………... 131

Глава 8. Структурно-механические свойства дисперсных систем ……………………………………...133

8.1.Основные понятия. Метод реологии ………………………… 133

8.2.Классификация дисперсных систем по структурно-механическимсвойствам …………………………136

8.4.Реологические свойства дисперсных систем.

Вязкость истинных и коллоидных растворов…………………138

8.5.Реологические свойства структурированных

жидкообразных систем ……………………………………. 144

Глава 9. Получение и очистка дисперсных систем …………... 146

9.1.Получение дисперсных систем ………………………………. 146

9.2.Очистка дисперсных систем …………………………………. 148 Список рекомендуемой литературы ……………………………… 150

6

ПРЕДИСЛОВИЕ

Данное учебное пособие является кратким изложение курса šПоверхностные явления и дисперсные системыŸ. Поверхностные явления и дисперсные системы (коллоидная химия) является крупной областью химической науки, изучающей дисперсное состояние вещества и поверхностные явления в дисперсных системах. Учебное пособие полностью соответствует рабочей программе дисциплины. Пособие содержит девять глав. Первая половина курса посвящена поверхностным явлениям; вторая – свойствам дисперсных систем. Такая последовательность изложения материала обусловлена тем, что поверхностные явления определяют большинство специфических свойств дисперсных систем.

В пособии изложены основы поверхностных явлений применительно к дисперсным системам (адгезии, смачивания, адсорбции, электрических явлений на поверхности и др.), основные свойства дисперсных систем (электрические, структурно-механические, оптические, молекулярно-кинетические), рассмотрена устойчивость и коагуляция, получение и очистка дисперсных систем.

Важнейшие фундаментальные закономерности представлены в виде количественных соотношений, приведены выводы и анализы основных уравнений, что позволяет глубже раскрыть физический смысл явлений и определить границы применимости получаемых соотношений. В пособии приведены также необходимые для понимания рисунки.

От классических учебников по данной дисциплине предлагаемое пособие отличается тем, что материал изложен в сжатом концентрированном виде, но на достаточно высоком теоретическом уровне. Данное учебное пособие будет хорошим дополнением к лекционному курсу и поможет студентам хорошо усвоить материал дисциплины.

Имея в качестве объектов исследования в основном реальные вещества и материалы, данная дисциплина завершает общехимическое образование. В то же время она является пограничной областью знания, которая объединяет физическую химию, физику поверхностных явлений и дисперсных систем и рассматривает многие специфические проявления природы.

7

ВВЕДЕНИЕ

Науку šПоверхностные явления и дисперсные системыŸ ранее называли šКоллоидная химияŸ, название произошло от греческого слова колла – клей. Английский химик Томас Грэм назвал коллоидами вещества, которые образуют растворы с особыми свойствами. Но в настоящее время согласно определению Пескова Н.П. принято, что коллоиды – это особое, сильно разбавленное состояние вещества, в котором отдельные частицы представляют собой агрегаты (мицеллы), состоящие из большого числа атомов, молекул, ионов. Поэтому следует говорить о коллоидном состоянии как о всеобщем особом состоянии материи, которое имеет высокую степень раздробленности (дисперсности). Главная черта этого особого состояния – ведущая роль поверхностных явлений, связанных с большой межфазной поверхностью, определяемой величиной дисперсности.

К поверхностным явлениям относятся процессы, происходящие на границе раздела фаз. Поверхностные явления обусловлены тем, что на межфазных границах соприкасающиеся фазы имеют разное строение и различие в связях поверхностных атомов и молекул. Это приводит к появлению ненасыщенного поля межатомных и межмолекулярных сил. По этой причине атомы и молекулы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах фаз.

В данной науке предметом для изучения являются дисперсные системы. Дисперсными системами или дисперсиями называют гетерогенные системы, в которых, по крайней мере, одна из фаз находится в дисперсном состоянии. Дисперсными системами является большинство окружающих нас реальных тел: пасты, эмульсии, суспензии, пены. Они могут представлять собой туманы, почвы, строительные материалы, продукты питания, лекарства и т.д. Дисперсность (раздробленность) – определяется размерами и геометрией частиц. Частицы вещества могут иметь различную форму: сферическую, прямоугольную, цилиндрическую, а чаще – неправильную.

Задача данной дисциплины – изучение физико-химических свойств дисперсных, гетерогенных, многокомпонентных систем, которое основано на поверхностных явлениях, протекающих на границе раздела фаз.

8

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

1.1 Основные понятия и определения

Курс šПоверхностные явления и дисперсные системыŸ начинается с учения о поверхностных явлениях, таких как адсорбция, поверхностное натяжение, адгезия, смачивание. Затем рассматриваются свойства дисперсных систем: оптические, электрические, структурно – механические, кинетические, агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

Поверхностные явления – совокупность явлений, связанных с физическими особенностями границ раздела, т.е. поверхностных слоев между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены наличием у молекул, образующих поверхностный слой, избытка энергии Гиббса (свободной поверхностной энергии

Gs ), особенностями структуры поверхностного слоя и его составом.

Свободная поверхностная энергия определяется уравнением

где – поверхностное натяжение; s – общая площадь поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение равно работе, затраченной на образование единицы поверхности.

Объектами изучения коллоидной химии являются системы, имеющие два общих признака:

1. гетерогенность (многофазность, ™ 2), выступает как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности.

2. дисперсность (раздробленность) определяется размерами тела (лат. dispergo – рассеивать, распылять). Мерой дисперсности может служить размер тела по той оси, уменьшением которой дисперсность достигнута, т.е. наименьшим размером а. Величина а для сферических частиц – диаметром d , для частиц, имеющих форму куба – ребром куба l . Мерой дисперсности также может быть об-

ратная величина D 1 , называемая просто дисперсностью, либо a

9

удельная поверхность S уд . Удельной поверхностью называют пло-

щадь поверхности раздела фаз, приходящуюся на единицу массы или объема дисперсной фазы

где s1,2 – площадь поверхности раздела фаз 1 и 2; m - масса тела; V

-объем тела.

Вмонодисперсных системах, у которых размер частиц и их форма одинаковы, площадь межфазной поверхности равна произведению площади поверхности одной частицы s на число частиц в

системе n : s1,2 sn , а суммарный объем дисперсных частиц равен

произведению объема одной частицы на число частиц в системе: V n . Подставляем эти выражения в уравнение (1.2), и после сокращения получаем уравнение для расчета удельной поверхности

где k – коэффициент, характеризующий форму частиц; a – линейный размер частиц.

Подставляем в уравнение (1.3) площадь и объем сферической частицы, получаем

Аналогично для кубической частицы получаем

Для приведенных частиц коэффициент k в уравнении (1.4) равен 6, для частиц в виде бруска он равен 4, для пленок – 2. Отсюда следует, что при дроблении 1 см 3 или 1 грамма вещества на частицы нанометрового диапазона величина удельной поверхности может достигать тысяч квадратных метров.

Дисперсные системы состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой, другая фаза раздроблена и распределена в первой; ее называют дисперсной фазой. Необходимым условием образования дисперсной системы является ограниченная растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде.

1.2 Классификация поверхностных явлений

Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго законов термодинамики, в которое входят основные виды энергии. Для гетерогенной системы уравнение имеет вид

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; T - температура; V - объем; p - давление; - поверхностное натяжение; s - площадь поверхности; i - химический потенциал i-го компонента; ni – число молей этого компонента; - электрический потенциал; q - количество электричества.

Превращение поверхностной энергии ds в другие виды энергий отвечает определенным поверхностным явлениям. Превращение поверхностной энергии в энергию Гиббса dG соответствует изменению реакционной способности с изменением дисперсности, в теплоту SdT соответствует адгезии и смачиванию, в химическую энергию idni – адсорбции, в механическую энергию Vdp – капиллярности, в электрическую энергию dq – электрическим явлениям.