Поверхностные явления и дисперсные системы

121

находиться между направлениями x и y , т.е. под углом 45 к каждой координате

значение сдвигов равно нулю. Поэтому используют среднеквадратичные расстояния, проходимые частицей:

n

где n - число отрезков ломанной кривой движения или число измерений расстояния, проходимого частицей через равные промежутки времени.

Эйнштейн и Смолуховский, учитывая единство природы броуновского и теплового движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы (называемым иногда амплитудой смещения) и коэффициентом диффузии D .

Уравнение коэффициента диффузии Эйнштейна имеет вид

Обозначим B – коэффициент трения, B 6 r , подставим в уравнение (6.13), получим

122

Уравнения (6.12), (6.15) выражают закон Эйнштейна – Смолуховского. Квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени. Из уравнения (6.15) следует, что для данной системы средний сдвиг частицы зависит только от температуры и времени.

6.3. Осмос

Из теории растворов известно, что при разделении двух растворов различной концентрации (или раствора и чистого растворителя) полупроницаемой мембраной (проницаемой только для молекул растворителя) возникает поток растворителя от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией (или от чистого растворителя к раствору). Односторонняя диффузия дисперсионной среды называется осмосом.

В дисперсных системах осмос можно наблюдать, когда золь отделен от чистой дисперсионной среды (или от золя с иной концентрацией) полупроницаемой мембраной, пропускающей молекулы среды. Вследствие различия концентрации по обе стороны мембраны в отделенных друг от друга частях системы существует неравенство химических потенциалов дисперсионной среды, что и является причиной осмоса. Осмос прекращается, когда химические потенциалы выравниваются, при этом в той части системы, где был золь (или золь с большей концентрацией), возникает избыточное давление, называемое осмотическим давлением. Для количественного изучения осмоса применяют прибора – осмометры.

Зависимость осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов от концентрации подчиняется уравнению ВантГоффа

где c - концентрация растворенного вещества, моль/м3.

Рассмотрим понятие концентрация дисперсной системы. Так как речь идет о кинетических явлениях, то концентрацией следует считать число кинетических единиц – коллоидных частиц – в единице объема системы, т. е. ввести понятие частичной (счетной) концентрации дисперсной фазы

123

d

N A

где v - число частиц в единице объема; N A – число Авогадро, тогда уравнение Вант-Гоффа для лиозолей примет вид

Из уравнения видно, что осмотическое давление увеличивается с ростом числа частиц в единице объема даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности).

6.4. Седиментация. Седиментационный анализ

Характерным общим свойством суспензий, порошков, эмульсий и аэрозолей является склонность к оседанию под действием силы тяжести, если плотность дисперсной фазы больше, чем плотность дисперсионной среды. Оседание частиц дисперсной фазы называется седиментацией. Если плотность дисперсной фазы меньше плотности дисперсионной среды, то частицы всплывают – это явление называется обратной седиментацией.

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объему называется седиментационной

или кинетической устойчивостью.

На каждую частицу в системе действует сила тяжести Fg (гравитационная сила) и подъемная сила Архимеда FA

Fg mg g,

(6.19)

FA 0 g,

где m – масса частиц; – объем частиц; g - ускорение свободного падения; , 0 – плотность частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно.

Эти силы постоянны и направлены в разные стороны. Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, равна

125

Подставляем значение B из (6.24) в (6.23), получаем

Уравнение (6.27) показывает, что постоянная скорость седиментации частицы пропорциональна квадрату ее радиуса, разности плотностей частицы и среды, и обратно пропорциональна вязкости среды.

Относительно радиуса частицы уравнение (6.27) принимает

вид

Определив экспериментально скорость седиментации и, зная величины , , 0 , по уравнению (6.28) можно рассчитать радиус частицы. Из уравнений (6.27) и (6.28) следует, что скоростью движения частицы можно управлять, меняя плотность и вязкость среды.

Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации, которая определяется скоростью седиментации:

Седиментационный анализ. В настоящее время дисперсность служит одним из основных технологических параметров веществ и материалов во многих производствах. Разработаны различ-

126

ные методы дисперсионного анализа, из которых наиболее распространенный метод – седиментационный. Принцип седиментационного метода анализа дисперсности состоит в измерении скорости осаждения частиц, обычно в жидкой среде. По скорости осаждения с помощью соответствующих уравнений рассчитывают размеры частиц. Подробно этот метод анализа рассматривается в лабораторной работе šСедиментационный анализ суспензийŸ.

6.5. Диффузионно-седиментационное равновесие

Рассмотрим процесс седиментации с учетом диффузии частиц, которая может тормозить оседание частиц, а при обсуждении диффузии в золях следует учитывать действие гравитационного поля. Учет диффузии необходим только в том случае, если дисперсная система представляет собой статистическое множество частиц. На одну же частицу, безусловно, действует поле гравитации, а ее тепловое движение равновероятно во всех направлениях. В итоге вероятность пребывания одной частицы любых размеров будет обязательно больше внизу, чем наверху.

При наличии статистического множества частиц оседание приводит к уменьшению их частичной концентрации v в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению градиента концентрации dv / dx . В соответствии с первым законом Фика

Градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх)

Удельный диффузионный поток выражается уравнением

С учетом уравнения Эйнштейна

127

Седиментационный поток направлен сверху вниз и с учетом уравнения

u g 0

B

имеет вид

Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока при достижении равновесия между силой седиментации и силой трения. Количественное соотношение между потоками диффузии и седиментации получаем, разделив уравнение (6.34) на (6.35):

Из полученного уравнения следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее влияние седиментации на тепловое движение частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток се-

128

iŸÆ™ i¯ÇŸ , что наблюдается в микрогетерогенных системах, то

можно не учитывать диффузию. В грубодисперсных системах седиментация идет с ускорением. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.

В золях через определенное время (достаточно длительное) может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному потоку iŸÆ™ i¯ÇŸ , т. е. наступит диффузи-

онно-седиментационное равновесие. Так как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте. Определим закон этого распределения. Приравняем

соотношение (6.36) единице iŸÆ™ i¯ÇŸ , заменив координату x

расстоянием по высоте h

Интегрируем в пределах от v0 до vh и соответственно от h 0 до h (расстояние по высоте), получаем

Это уравнение – уравнение Лапласа. Уравнение Лапласа носит название гипсометрического закона (от лат. hypsos – высота). Гипсометрический закон соблюдается в монодисперсных суспензиях с размером частиц не более 0.1 мкм, аэрозолях с частицами размером

129

не более 0,05 мкм. Для частиц золей наблюдается более резкая зависимость концентрации по высоте, чем для молекул газа.

ГЛАВА 7. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

К оптическим свойствам относятся: отражение, преломление, пропускание, рассеивание лучей света и опалесцения. Эти свойства обусловлены гетерогенностью и дисперсностью коллоидных высокодисперсных систем.

Прохождение света характерно для прозрачных систем молекулярной или ионной степени дисперсности (газы, большинство жидкостей и истинных растворов, кристаллические и аморфные тела). Преломление и отражение света всегда наблюдается у микрогетерогенных систем и находит свое выражение в мутности относительно грубых суспензий, эмульсий, дымов, наблюдаемой как в проходящем, так и в отраженном свете. Для коллоидных систем наиболее характерны оптические свойства: рассеяние света (дифракция) и абсорбция (поглощение) света.

С помощью оптических методов определяют дисперсность системы (площадь поверхности) отдельных фаз, форму и строение элементов структуры (отдельных частиц), пористость, профиль и природу сил взаимодействующих компонентов при адсорбции и адгезии, механические, электрические и другие свойства.

7.1. Рассеяние света

Рассеяние света дисперсными системами определяется их гетерогенностью. Это явление исследовал Тиндаль в 1868 г. Он обнаружил, что в проходящем свете золи не отличаются от истинных растворов, светорассеяние удобно наблюдать на темном фоне при пропускании пучка лучей через золь сбоку. Особенно четко оно заметно при фокусировании световых лучей внутри коллоидной системы, когда наблюдается светящийся конус (конус Тиндаля). Это явление также называют эффектом Тиндаля. Переливчатое (обычно голубоватых оттенков) свечение называется опалесценцией. Это явление обусловлено рассеянием света, вследствие его дифракции в микронеоднородной дисперсной системе. Луч, падающий на по-

130

верхность частицы, рассеивается во всех направлениях, если радиус частицы меньше длины волны падающего света, но соизмерим с ней. В этом случае колебания, исходящие от каждой точки неоднородности, не имеют определенных разностей фаз и более или менее усиливают друг друга во всех направлениях. Если размер частиц значительно больше длины световой волны, то в основном наблюдается отражение света по соответствующим законам.

Рассеяние возможно только тогда, когда неоднородности находятся на расстояниях друг от друга больших, чем длина волны, сами же неоднородности должны иметь размеры меньше длины волны света. При рассеянии света энергия падающего луча не переходит в тепловую энергию, а снова испускается частицами в разных направлениях, поэтому рассеянный свет можно наблюдать сбоку на темном фоне.

Теория рассеяния (опалесценции) для сферических частиц была развита Рэлеем. В дисперсной системе в качестве неоднородностей выступает частица дисперсной фазы. Под влиянием электромагнитного поля волны падающего света электроны в рассеивающей частице начинают совершать вынужденные колебания, в результате чего происходит излучение света во всех направлениях. Если частица мала по сравнению с длиной световой волны, то совокупность колебаний в ней может быть заменена колебанием одного электрического диполя. Наведенный диполь излучает колебания с частотой, равной частоте волны падающего света. Таким образом, частота рассеянного света совпадает с частотой падающего света.

Формула Релея для интенсивности света I p , рассеянного еди-

ницей объема дисперсной системы со сферическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света (не более 0,1

), на расстоянии R от частицы в направлении, составляющим угол

с направлением падающих лучей, имеет вид

где I0 – интенсивность падающего света; v – численная концентрация; – объем частицы; – длина волы падающего света. Функция от показателей преломления F определяется по уравнению