Поверхностные явления и дисперсные системы

где n0 , n1 - показатель преломления среды и частицы соответственно.

Из теории Рэлея следует, что:

1)для частиц данного размера интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации золя;

2)рассеяние света тем значительнее, чем крупнее частицы, но при увеличении частиц до размера, превышающего длину волны падающего света, светорассеяние переходит в отражение;

3)на интенсивность рассеяния света сильно влияет длина волны падающего света, преимущественно рассеивается коротковолновое излучение. Поэтому при освещении белым светом рассеянный свет богаче коротковолновым излучением (голубой цвет), а прошедший – длинноволновым (красный цвет).

Рассеяние света может наблюдаться и в однородных системах (газах и жидкостях) вследствие флуктуации плотности, такое рассеяние называется молекулярным, так как флуктуации плотности обусловлены тепловым движением. Молекулярным рассеянием объясняется голубой цвет неба днем (рассеянный свет) и его красный цвет, когда солнце находится низко над горизонтом, а его лучи проходят большой слой рассеивающей среды (проходящий свет).

К методам исследования, использующим явление рассеяния света, относятся ультрамикроскопы, турбидиметрия и нефелометрия.

7.2. Поглощение света и окраска золей

Многие коллоидные системы имеют определенную окраску, что указывает на поглощение ими света в соответствующей области спектра. Это значит, что золь кажется окрашенным в цвет, дополнительный к поглощенному.

Например, поглощая синюю часть (435480 нм) видимого спектра (400-760 нм) золь оказывается желтым, при поглощении синевато-зеленоватой части (490-500 нм) он принимает красную окраску. Если тело поглощает излучение всего видимого спектра, оно кажется черным, не поглощает – белым.

132

В проходящем свете золи кажутся гомогенными и очень похожими на истинные растворы, поэтому поглощение в них подчиняется закону Бугера – Ламберта, аналогично поглощению в окрашенных истинных растворах

где In – интенсивность прошедшего света; I0 – интенсивность падающего света; k – коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя.

Бэр показал, что коэффициент поглощения растворов с абсолютно бесцветным и прозрачным растворителем пропорционален молярной концентрации вещества c

где – молярный коэффициент поглощения. С учетом формулы (7.4) получаем закон Бугера – Ламберта – Бэра

Величина IÃ / I0 называется светопропусканием раствора или относительной прозрачностью. Молярный коэффициент поглощения является постоянной величиной, характерной для данного вещества.

Закон Бугера – Ламберта – Бэра, выведенный для гомогенных систем, применим к дисперсным системам, если слой жидкости не слишком толст, а концентрация системы не очень большая. С увеличением дисперсности максимум поглощения сдвигается в сторону более коротких волн, поэтому высокодисперсные золи золота ( r 20 нм), поглощающие преимущественно зеленую часть спектра

133

имеют интенсивно-красную окраску; с увеличением размеров частиц до 50 нм золи золота приобретают синюю окраску в проходящем свете и буро-лиловую при боковом освещении. В коллоидных растворах проявляется и рассеяние, и поглощение света. Интенсивность проходящего света можно для окрашенных растворов выразить уравнением

где A - коэффициент, характеризующий рассеяние света. Для белых растворов, когда 0 (нет поглощения) и наблюдается только рассеяние света, уравнение (7.7) имеет вид:

ГЛАВА 8. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

8.1. Основные понятия. Метод реологии

Все дисперсные системы по кинетическим свойствам делятся на свободнодисперсные и связнодисперсные системы. К свободнодисперсным системам относятся системы с газообразной и жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсной фазы способны свободно перемещаться по всему объему системы. Частицы дисперсной фазы не взаимодействуют друг с другом.

К связнодисперсным системам относят системы с твердой дисперсионной средой (пористые тела), а также целую группу переходных систем с жидкой дисперсионной средой. В переходных системах с жидкой дисперсионной средой частицы связаны друг с другом в рыхлые агрегаты, образующие пространственные сетки или структуры, но не образующие сплошной структуры (структурированные жидкости). Подобные агрегаты можно рассматривать как обрывки пространственной сетки (структуры), которая по тем или иным причинам не получила полного развития. Такие структурированные жидкообразные системы имеют большое практическое

134

применение, к ним относятся, например, глинистые растворы, многие промышленные суспензии, фруктовые, овощные и многие другие продукты пищевой промышленности.

На тип системы существенное влияние оказывает концентрация дисперсной фазы. В свободнодисперсных системах концентрация дисперсной фазы небольшая, при этом системы представляют собой истинно жидкие дисперсные системы (золи). С ростом концентрации дисперсной фазы образуются структурированные жидкости (гели) и далее – твердообразные системы (твердообразные структуры, например цементный камень) со всеми признаками твердого тела.

Под структурой понимают пространственное взаимное расположение составных частиц: атомов, молекул, мелких частиц.

Понятие структуры и структурообразования в коллоидной химии принято связывать с коагуляцией, в процессе которой происходит образование пространственной сетки из частиц дисперсной фазы с резким увеличением прочности системы. В результате структурообразования свободнодисперсная система может перейти в связнодисперсную систему. При этом у системы появляются новые механические свойства, которые характеризуются через вязкость, пластичность, упругость и прочность. Так как эти свойства связаны непосредственно со структурой тел, то их называют

структурно-механическими свойствами.

Изучают эти свойства методом реологии – науке о деформациях и течении материальных систем. Реология изучает механические свойства систем через деформации под действием внешних напряжений.

Термин šдеформацияŸ означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность. Течение – один из видов деформации, когда величина деформации непрерывно растет под действием постоянного давления (нагрузки).

Деформацию подразделяют на деформацию упругую и остаточную. При упругой деформации структура тела полностью восстанавливается после снятия нагрузки (напряжения), остаточная деформация необратима, изменения в системе остаются и после снятия нагрузки. Остаточная деформация, при которой не происходит разрушения тела, называется пластической деформацией тела.

135

Жидкости в отличие от газов при течении не сжимаются, и их плотность остается практически постоянной. Напряжение, вызывающее деформацию тела, определяется отношением силы к площади, на которую они действуют. Действующая сила может быть разложена на две составляющие: нормальную, направленную перпендикулярно поверхности тела, и тангенциальную (касательную), направленную по касательной к этой поверхности. Соответственно различают два вида напряжений: нормальные и тангенциальные, которым отвечают два вида деформаций: растяжение (или сжатие) и сдвиг. Остальные виды деформаций можно представить с помощью различных комбинаций этих основных видов. Напряжение P

измеряется в паскалях. Величина деформации обозначается буквой

и является безразмерной.

Вреологии механические свойства материалов представляют в виде реологических моделей, в основе которых лежат три идеальных закона, связывающих напряжение с деформацией. Им соответствуют три элементарные идеализированные модели материалов (не рассматриваем). Эти модели отвечают основным реологическим характеристикам (упругость, пластичность и вязкость).

Ньютоновская жидкость (вторая модель), в соответствии законом Ньютона является идеально вязкой жидкостью, и ее реологические свойства описываются уравнением

движения жидкости при ее ламинарном течении, размерность c 1 ;- вязкость жидкости. График зависимости P f представляет собой прямую линию, выходящую из начала координат. Тангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс определяет вязкость , а

к оси ординат – величину, обратную вязкости, которая называется текучестью. Текучесть характеризует подвижность жидкости, вязкость характеризует сопротивление движению жидкости. В системе СИ размерность вязкости Па·с.

Величина деформации жидкостей зависит от времени действия в соответствии с уравнением

136

8.2. Классификация дисперсных систем по структурномеханическим свойствам

В настоящее время существуют две основные классификации структурированных дисперсных систем. Одна из них предложена Ребиндером, основателем физико-химической механики, вторая классификация основана на реологических свойствах дисперсных систем. Рассмотрим первую классификацию.

Анализ многообразных структур в дисперсных системах позволил Ребиндеру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодействия частиц дисперсной фазы.

Исходя из того, что коагуляция соответствует первичному и вторичному минимумам потенциальной кривой взаимодействия частиц, он предложил различать конденсационнокристаллизационные и коагуляционные структуры (теория ДЛФО).

1.Конденсационно-кристаллизационные структуры (ККС). Конденсационно-кристаллизационное структурообразование, отвечающее коагуляции в первичном потенциальном минимуме, происходит путем непосредственного химического взаимодействия между частицами и их срастания с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфны, то их структуры, образующиеся

вдисперсных системах, принято называть конденсационными, если частицы кристаллические, то структуры являются кристаллизационными. При непосредственном срастании частиц механические свойства структур соответствуют свойствам самих частиц. Конден- сационно-кристаллизационные структуры типичны для связнодисперсных систем, т. е. систем с твердой дисперсионой средой. Структуры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после разрушения. Тела и материалы ККС обладают значительной механической прочностью вместе с упруго-хрупкими свойствами, они не проявляют пластичности и других свойств коагуляционных структур.

2.Коагуляционные структуры (КС). Под коагуляционными структурами понимают структуры, которые образуются при коагу-

137

ляции соответствующей вторичному минимуму потенциальной кривой взаимодействия частиц дисперсной фазы, путем сцепления частиц Ван-дер-ваальсовыми силами через прослойки дисперсионной среды, поэтому пространственные структуры не отличаются высокой прочностью. Коагуляционные структуры имеют обычно жидкую дисперсионную среду. За счет гибкости межчастичных связей и наличия жидкой среды в петлях каркаса коагуляционные структуры обладают определенной пластичностью и даже эластичностью.

Формирование коагуляционных структур называют процессом гелеобразования, при этом коллоидный раствор переходит из свободнодисперсного состояния (золь) в частично связнодисперсное состояние (гель, студень). Гель – это твердообразная или жидкообразная дисперсная система, в структуре которой внутри петель распределена жидкая среда. Гели, образованные из растворов ВМС, называют студнями.

На процесс гелеобразования может влиять ряд факторов. Гелеобразование усиливается при повышении концентрации дисперсной фазы, с уменьшением размера частиц, умеренном повышении температуры. Процесс гелеобразования облегчается, если частицы имеют неправильную форму. Механическое воздействие препятствует образованию геля.

Специфические свойства коагуляционных структур. Тиксотропия – способность системы восстанавливать структу-

ру во времени после ее механического разрушения, т. е. ее способность к обратимому изометрическому превращению золя в гель. Разрушение структуры выражается в разрыве контактов между частицами дисперсной фазы, а ее тиксотропное восстановление – в возобновлении контактов благодаря подвижности среды и броуновскому движению частиц. Явление тиксотропии часто встречается в природе – грунты, называемые плывунами, протоплазма в клетках живых организмов. На практике – использование глинистых растворов при бурении скважин (закрепляются стенки скважин при остановке).

Синерезис – второе явление, характерное для систем с коагуляционной структурой. Это самопроизвольное уменьшение размеров геля с одновременным выделением наружу дисперсионной среды, содержащейся в петлях геля. Причина этого явления заключает-

138

ся в увеличении числа контактов со временем (при постоянной концентрации частиц в системе). Каркас геля при этом сжимается, выдавливая жидкость из петель структуры. Синерезису способствуют все факты, способствующие коагуляции.

Набухание – явление, обратное синерезису. Системы с коагуляционной структурой, из которых высушиванием удалена дисперсионная среда, способны поглощать эту среду при контакте с ней. Поглощение среды сухим гелем – ксерогелем (от греческого слова ксерокс – сухой) может обусловливаться как простым капиллярным всасыванием, так и раздвижением элементов структуры геля вследствие возникновения расклинивающего давления и заполнения образовавшихся промежутков средой. Набухание характерно для студней высокомолекулярных веществ. Набухание ведет к понижению прочности геля, но сопровождается возрастанием пластических

иэластических свойств.

8.4.Реологические свойства дисперсных систем. Вязкость ис-

тинных и коллоидных растворов

Рассмотрим вязкость и механизм течения обычных низкомолекулярных жидкостей (воды, спирта, бензола и т. д.). Представим себе, как это показано на рис. 8.1, что с помощью приложенной внешней силы F мы привели в не слишком быстрое движение тонкий

x

2 U2

Рис. 8.1. Распределение скоростей движения жидкости между двумя параллельно движущимися слоями (1 и 2), находящимися на расстоянии x

Величина 1 , обратная вязкости называется текучестью. Она

характеризует подвижность жидкости под внешним воздействием. Обозначим

где – градиент скорости движения жидкости или скорость деформации сдвига.

С учетом уравнения (8.6) уравнение (8.4) принимает вид

Графические зависимости скорости деформации сдвига от напряжения сдвига P называются кривыми течения или реологическими кривыми f P .

Для обычных неструктурированных (ньютоновских) жидкостей кривые течения имеют вид, изображенный на рис 8.2.

P

Рис. 8.2. Типичные кривые течения (реологические кривые) ньютоновских жидкостей