1.2.1 Гидротазалау процесінің термодинамикасы, химизмі және механизмі

Гидротазалау—бірсатылы процесс, ол гидрокрекинг пен деструктивті гидрогенизациямен салыстырғанда неғұрлым жұмсақ жағдайларда жүргізіледі.

Гидротазалау үрдісіне (немесе гидробайытуға) түрлі шикізат түсе алады. Ол біріншілік мұнай өңдеу өнімдері болсын, немесе термокаталитикалық процестен алынған өнімдер болсын, газдан бастап майлар мен парафиндерге дейінгінің барлығын да осы үрдіс арқылы өңдеуге болады. Көбінесе гидротазалау каталитикалық риформингтен алынған өнімдердің күкіртін азайтуға, күкіртті және жоғары күкіртті мұнайдан реактивті және азкүкіртті дизель отындарын алуға қолданады. Гидротазалау кезінде күкірторганикалық қосылыстардың және жартылай оттек, азотқұрамды қосылыстардың деструкциясы жүзеге асады. Ыдырау өнімдері сутекпен қаныға отырып күкіртсутек, су, аммиак және қаныққан немесе ароматты көмірсутектер түзеді [24].

C–S, C–N и C–O байланыстарының үзілуі және олардың сутекпен қанығуы нәтижесінде гетероатомдардың жоғалуы жүзеге асады. Бұл кезде күкірт, азот және оттек сәйкесінше H₂S, NH₃ және H₂O түрінде бөлінеді. Алкендер қос байланыс жеріне сутекті қосып алады. Полициклді ароматты көмірсутектер жартылай гидрленеді. Гидротазалау процесі термодинамикалық жағынан төментемпературалы болып табылады. Сутектің қосылуы көлем өзгерісімен ілесіп жүретіндіктен реакциялық аймақтағы қысым процестің терең жүруіне басым әсер етеді. [15].

Күкіртті қосылыстардың гидрогенолизінің кейбір реакцияларының термодинамикасы жайлы мағлұматтар 8-кестеде берілген [16].

8 кесте – Күкірторганикалық қосылыстардың гидрленуі кезіндегі жылулық эффект пен Гиббс энергиясының өзгерісі

Реакция түрі	Жылулық эффект, кДж/моль		, кДж/моль
	300 К	800 К	300 К	800 К
1	2	3	4	5
н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S	+58	+67	-61	-63
н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S	+59	+67	-62	-62
н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S	+59	+67	-61	-61
(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + н-C4H10	+46	+55	-55	-64
н-C4H9S -н-C11H23+H2 н-C4H9SH+н-C11H24	+46	+55	-53	-60
н-C4H9S-н-C11H23+H2 н-C11H23SH+н-C4H10	+49	+55	-54	-60
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH	+18	+28	-31	-49
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH	+17	+24	-32	-51
+ H2 н-C4H10 + H2S	+113	+122	-97	-63
+ H2 н-C5H12 + H2S	+104	+118	-98	-74
S + H CH3CH2CH(CH3)2 +H2S CH3	+261	+278	-170	-9

Берілген мәліметтерден көрінденгендей, практикалық маңызы бар температураларда күкіртті қосылыстардың гидрлену реакциясының тепе-теңдігі көмірсутектер мен күкіртсутекке қарай ығысқан; меркаптандар, сульфидтер және дисульфидтер үшін гидрлену кезінде температура көтерілген сайын Гиббс энергиясының азаюы көбееді. Әсіресе метилтиофен үшін температура көтерілген сайын гирлену реакциясының тепе-теңдік константалары күрт төмендейді. Тиофеннен өзге барлық күкірторганикалық қосылыстар үшін 300-800 К аралығында гидрленудің термодинамикалық шекарасы болмайды. Сутектің төмен парциалды қысымы кезінде гидрогенолизбен қатар келесі типті реакциялар жүруі мүмкін [25]:

2RSH H₂S +RSR

Бұл секілді реакцияларды басу үшін жоғары парциалды қысымды сутек керек. Тиофендерде температура жоғарылаған сайын гидрленудің терең жүруі термодинамикалық тұрғыдан шектеледі. 9-кестеде түрлі температура мен қысымда тиофен гидрогенолизінің тереңдігіне (% мольде) қатысты мәліметтер келтірілген.

9 кесте – Температура мен қысымға тәуелді тиофен гидрогенолизінің тереңдігінің өзгеруі

Температура, К	Қысым, МПа
	0,1	1,0	4,0	10,0
500	99,2	99,9	100,0	100,0
600	98,1	99,5	99,8	99,8
700	90,7	97,6	99,0	99,4
800	68,4	92,3	96,6	98,0
900	28,7	79,5	91,8	95,1

99%–ды тиофеннің терең гидрогенозилі 10 МПа қысымда 700 К–нан төмен температурада болатыны байқалған. Тиофан дар жоғары температурада және төмен қысымда тиофендерге дейін гидрленуі мүмкін:

+ Н₂

Осылайша, мұнай өнімдерін тиофан түріндегі күкірттен тазалау жоғары парциалды қысымда (3 МПа және жоғары) және 700 К–нен төмен температурада жүзеге асады [16].

Ароматтық көмірсутектердің гидрленуі жылу бөлінумен және энтропияның азаюымен жүреді, гидрленудің тепе–теңдік константалары температура өскен сайын күрт төмендейді (кесте 10) [26].

10 кесте – Ароматтық көмірсутектерді гидрлеудің тепе–теңдік константалары

Реакция	Температура кезіндегі тепе–теңдік константалары, К
	500	600	700
+ 3Н2	1,3102	2,310-2	4,410-5
+ 5Н2	2,5102	1,610-4	6,310-9
+ 7Н2	0,8	1,310-10	4,010-14
+ 2Н2	5,6	3,210-2	8,010-4
+ 4Н2	0,5	2,510-5	1,810-8
+ 2Н2	0,8	5,010-3	1,410-4

Жоғары температураларда толық гидрленудің тепе – теңдік константалары молекуладағы конденсирленетін сақиналардың саны өскен сайын күрт төмендейді. Қысымның көтерілуі көп жағдайда терең гидрленуге жетелейді, алайда 600 – 700 К температураларда гирлену константалары мардымсыз аз, тіпті өте жоғары қысымда гидрлену аз.

Гидротазалаудың жылулық эффектісі 1 кг тура айдалған шикізатқа 20 – 87 кДж болады. Тура айдалған шикізатқа 30% екіншілік өңделген фракцияны қоссақ, онда шикізаттағы қанықпаған көмірсітектерге тәуелді реакция жылуы 125–187 кДж/кг –ге дейін көтеріледі [27].

Көмірсутекті емес қосылыстардағы C–S және S–S байланыстарының беріктігі С–С и С–Н байланыстарына қарағанда анағұрлым төмен. Алайда гиротазалау процессі каталитикалық болғандықтан, байланыстардың беріктігін байланыс үзілуінен кейін түзілетін аралық комлекстердің түзілу энергиясын ескере отырып қарастыру керек. Бұл энергия байланысты үзуге жұмсалатын энергияны біршама компенсирлейді. Осымен гиротазалау процесінің селективтілігі түсіндіріледі: С–С байланыстарынан өзге С–S байланысының сандық деструкциясы, яғни айтарлықтай шикізаттың деструкциясы болмайды [28].

Меркаптандар көмірсутек пен күкіртсутекке айналады:

RSH + H₂ RH + H₂S

Сульфидтер меркаптандар түзілу сатысы арқылы гидрленеді:

H₂

H₂

R

RH

SR’ R’SH R’H + H₂S

Дисульфидтер де меркаптандар түзілу сатысы арқылы сәйкес көмірсутек және күкіртсутекке дейін гидрленеді:

H₂

H₂

RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H₂S

Циклді сульфидтерде, мысалы тиофанда, бірінші сақина үзіледі, кейін күкіртсутек бөлінеді және сәйкес көмірсутек түзіледі:

2H₂

S

CH₃CH₂CH₂CH₃ +H₂S

Тиофенді қосылыстар қатарына жататын бензтиофен, дибензтиофен, алкилбибезтиофен және диалкилдибензтиофендердің активтілігі төмен. Дизельді фракциялардағы күкіртқұрамды қосылыстарда олардың үлесі 50 – 60 % –ға жетеді, бұл барлық күкіртке 1,2 % (масс.) есептегенде 0,3 – 0,7 % (масс) болады. Күкірторганикалық қосылыстардың гидрогенолизге беріктігі олардың молекуласының құрамындағы ароматтық және нафтенді сақиналарының саны өскен сайын көбее түседі.

Тиофен және бензтиофен бірінші тетрагидротиофен туындыларына дейін гидрленеді, кейін олар алкандар мен ароматты қосылыстардың алкилтуындыларына айналады:

H₂

H₂

S

S

CH₃CH₂CH(R)CH₃ + H₂S

+ H₂S

Мұнай өнімдерінде азот көбінде гетероциклдардың құрамында пиррол және пиридин түрінде болады. C – N байланысының гидрогенолизі C – S, сондықтан гидротазалау процесінде күкіртке қарағанда азотты бөліп алу қиынырақ. Бәрінен бұрын аминдер гидрленеді [29]:

H₂

C₆H₅CH₂NH₂ C₆H₅CH₃ + NH₃

Ароматтық сақинамен байланысқан аминтобы бар анилин анағұрлым қиын гирленеді:

H₂

C₆H₅NH₂ C₆H₆ + NH₃

Ең күрделі циклді құрылымдарда азот алынады. Пиррол бутан мен аммиакқа дейін гирленеді:

2H₂

H₂

NH

H₂

CH₃CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₃ + NH₃

Пиридин пентан мен аммиакқа келесі сызба бойынша айналады:

3H₂

H₂

H₂

N

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂ CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃ + NH₃

Пиридин молекуласындағы қосарланған электронды жүйе пиррол молекуласына қарағанда анағұрлым берік болғандықтан, пиридин пирролға қарағанда қиын гирленеді.

Бициклді және полициклді ароматты көмірсутектерде гирлену гетероатомы бар сақинадан басталады:

CH₂CH₂CH₂NH₂

H₂

C₃H₇

2H₂

N

H₂

+ NH₃

Оттек орта дистилляттарда спирт, эфирлер, фенолдар және нафтенді қышқылдар түрінде кездеседі. Жоғары қайнайтын фракцияларда оттек көбінесе көпіршелі байланыстарда және молекулалардағы циклдарда кезігеді. Оттекқұрамды қосылыстардың көп бөлігі шайырлар мен асфальтендерде шоғырланады. Гидрогенолиз кезінде оттекқұрамды қосылыстар сәйкес көмірсутек және су түзеді [30]:

2H₂

R COOH R CH₃ + 2H₂O

2H₂

RC₆H₄OH RC₆H₅ + H₂O

Шайырлар мен асфальтендер төменмолекулалы қосылыстарға айналады.

Оттекқұрамды қосылыстарды гидротазалау дәл күкіртқұрамды қоспаларды тазалауға қажет жағдайларда өтеді. Кәдімгі катализаторлардың қатысында оттекқұрамды қосылыстар толықтай дерлік гидрленеді.

Мұнай фракцияларында болатын металлорганикалық қосылыстар катализатордың активті орталықтарында каталитикалық у болып табылатын металл бөле ыдырайды. Гидротазалау әдісі арқылы металлорганикалық қосылыстардың көп бөлігінен арылуға болады. Осылайша, ванадий 98÷100%–ға, никель 93÷96%–ға жүйеден жоғалады [27]. Гидротазалау процессінде күкіртті, азотты және оттекқұрамды қосылыстардың реакцияларымен қатар көмірсутектердің көптеген реакциялары өтеді:

• парафинді және нафтенді көмірсутектердің изомеризациясы;

• қанықпаған көмірсутектердің қанығуы;

• гидрокрекинг;

• ароматтық көмірсутектердің гидрленуі және т.б.

Парафинді және нафтенді көмірсутектердің изомеризациясы күкіртсіздендірудің барлық жағдайларында өтеді.

350÷500˚С температурада және салыстырмалы аз парциалды қысымда қанықпаған көмірсутектердің толық қанығуы жүреді:

H₂

RCH = CH₂ RCH₂CH₃

Температура мен қысым көбейген сайын гидрокрекингтің қарқындылығы үдее түседі. Өте жоғары температура мен төмен қысымда кейбір нафтенді көмірсутектердің жартылай дегидрленуі және парафинді көмірсутектердің жартылай дегидроциклденуі жүзеге асады.

Гидрогенизациялық күкіртсіздендірудің кейбір жағдайларында осы реакциялар өзіндік күкіртсіздендіру реакциясы үшін сутектің алу көзі болып табылады, яғни автогидротазалау процесінің жүруін қамтамасыз етеді. Гидрлеу процесінде ароматтық көмірсутектер анағұрлым тұрақты болып табылады. Конденсирленген сақиналары бар ароматты көмірсутектерді гидрлеу гидротазалау процесінің жағдайларында жүзеге асады:

H₂

H₂

2H₂

3H₂

Ароматты сақиналарды сатылай гидрлеумен қатар нәтижесінде түзілетін қаныққан көмірсутектердің ыдырауы және алкилорынбасқан арендердің бөлінуі байқалады:

C₃H₇

H₂

CH₃

C₃H₇

H₂

CH₃

CH₂

+

Алкилбензолдар жоғары гидрлеуші қасиеті бар белсеңді катализаторларда одан әрі гидрогенолизге ұшырайды:

H₂

H₂