2 Индикаторлы диаграмма – Дизель отынының тұтқырлығының температураға тәуелділігі

1 – жаздық диз. отыны; 2 – қыстық диз. отыны; 3 – арктикалық диз. отыны;

Дизель отынының фракциялық құрамы – отынның толық жануын, шашыраудың дұрыстығын, қозғалтқыштан шығатын түтіннің қоюлығын, нагар түзілу дәрежесін қамтамасыз етеді. Отында жеңіл фракциялар көп болса, жану қысымы артып, қозғалтқыш жұмысы ауырланады. Алайда ауыр фракциялардың көп болуы да қалыпты шашырауды бұзып, жұмысшы қоспаның түзілуін тежейді, бұл жоғары түтінділікке алып келіп, қозғалтқыштың экономикалық тұрғыдан тиімсіздігіне апарады. Дизельдің фракциялық құрамын ГОСТ 2177-82 анықтайды. Дизель отындары үшін стандарт ретінде 50%-қ және 96%-қ айдау температураларына келесідей шектеулер қойылды: жаздық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С және 360 °С, қыстық дизель отыны үшін сәйкесінше 280 °С және 340 °С, арктикалық дизель отыны үшін сәйкесінше 255 °С және 330 °С. Дизель отындарының тығыздығы бұл отынның шашырау аймағына жетуі мен оның форсункадан шашырауының негізгі параметрі болып табылады. Ол отынның майлағыш қасиеттеріне де жауапты. Тығыздық ISO 3104 атты еуропалық стандартпен қадағаланады [8].

Күкірт, су және механикалық қоспалардың болуы. Отынның қышқылдығы, жанудан пайда болатын газ шығару жүйесінің жұмысы және коррозияға төзімділігі дизель отынының құрамындағы күкіртті қосылыстардың болуына тәуелді. Күкірт мөлшері дизель отынының басты «экологиялық» көрсеткіші болып табылады. Дизель отынындағы күкірт мөлшері деп қалыпты элементарлы күкірт емес, оның келесідей туындылары қарастырылады — меркаптандар (R-SH), сульфидтер (R-S-R), дисульфидтер (R-S-S-R), тиофендер, тиофандар және т.б., бұндағы R — көмірсутекті радикал. Дизель отынының құрамындағы күкіртті қосылыстар отын жанған кезде күкірт оксидтеріне айналады (SO₂, SO₃), олар ылғал қатысында қозғалтқыштың поршеньдері мен гильзаларының таттануына алып келеді. Одан басқа, күкіртті ангидрид майлағыш сұйықтықтың құрамындағы тұрақсыз қосылыстардың полимеризациясына алып келеді, ол қозғалтқыштың жоғары температуралы бөлшектерінде қатты қоспалар жиналуының және олардың істен шығуының бірден-бір себебі болып табылады. Осылайша, күкірт мөлшерінің 0,2-ден 0,5%-ға артуы (0,5% — ГОСТ 305-82 бойынша ең шекті мөлшері), қозғалтқыштың бұзылуын 25% арттырады. Дизель құрамындағы су және механикалық қоспалар қозғалтқыш аймағына енгенде кез-келген отын моторын істен шығарады. ГОСТ бойынша отында су мен механикалық қоспалардың болуы мүлдем қабылданбайды. Алайда дизель отынының гидроскопиялық қасиетінен, отынды өндіру мен өңдеу сатыларындағы олқылықтардан және сақтау мен тасымалдау шарттарын бұзу себебінен отында кейбір жағдайда су кездеседі [10].

Дизель отынының температуралық көрсеткіштері (қату, лайлану және фильтрлену температуралары). Ашық ауада жұмыс жасайтын қозғалтқыштар үшін отынның өзінің қозғалғыштығын жоғалтуын сипаттайтын қату температурасы және отында алғашқы парафин кристалдарының түзілуін сипаттайтын лайлану температуралары отынның маңызды көрсеткіштері болып табылады. Жоғары лайлану температуралары бар дизель отындары қозғалтқышта механикалық қоспаларды сүзіп қалуға арналған фильтрлерді парафин кристалдарымен бітеп тастайды. Дизель отынының лайлану және қату температураларын төменгі көрсеткіштерге жеткізу үшін, отын құрамындағы жоғарғы балқу температуралы парафинді көмірсутектердің бір бөлігін жою қажет, оны депарафинизация деп атайды. Депарафинизация процесін жүргізгеннен соң отынның цетан саны біраз төмендейді. Алайда цетан санының төмендеуі мардымсыз және ол технологиялық жағынан қолайлы болып табылады. Сондықтан цетан саны төмен дизель отындары, әдетте, жақсы температуралық қасиеттерге ие болады. Температуралық сипаттамалар дизель отындарының түрлерге жіктелуінің басты көрсеткіші болып табылады.

Соңғы жылдары дизельді қозғалтқыштары бар автомобильдер бензинді қозғалтқыштармен жақсы бәсекеге түсіп, жоғары сұранысқа ие болды.

1,0

1,1

3,1

5,4

4,9

3,0

4,1

3,2

Purvin & Gertz фирмасының болжамы бойынша 2015 жылға жақын дизель отынына деген сұраныс 55 млн т дейін артады [11]. Жалпы, Энергетикалық Ақпаратты Басқару (EIA) болжамдары бойынша әлемдік дизель отынына деген сұраныс 1999—2015 жылдар аралығында келесідей болады (көлемдік %) [12]:

Солтүстік Америка

Батыс Еуропа

Япония/Австралия

Шығыс Еуропа/ТМД

Азияның дамыған мемлекеттері

Таяу Шығыс

Африка

Орталық/Оңтүстік Америка

Орташа өсім

2. Экологиялық таза дизель отындарын алу жолдары

Отандық дизель отындары құрамындағы ароматты көмірсутектердің мөлшері шамамен 20-35 масс. %. Барлық қозғалтқыштарға тән заңдылық тіркелді: неғұрлым отын құрамындағы ароматты көмірсутектер көп болса, соғұрлым шығатын газдарда пирен мен бензапирен мөлшері жоғары болады. Ароматты көмірсутектер мөлшерінің артуы – шығатын газдарда полициклді ароматты көмірсутектердің, қатты механикалық бөлшектердің және жанбай қалған көмірсутектердің артуына жол береді [13]. Дизель отынындағы ароматты көмірсутектер мөлшерін 24 масс. %-дан 5 масс.%-ға дейін төмендету – шығатын газдардың түтінділігін 1,3 есе азайтады. Оған қоса, отындағы ароматты көмірсутектердің мөлшері шығатын газдардың NO_x–пен эмиссиясына әсер ететіні анықталған [13].

Diesel Technology Forum (DTF) пікірі бойынша, экологиялық таза дизель отынын шығару, зиянды заттар шығару коэффициенті төмен қозғалтқыштар мен шығатын газдарды бейтараптауға арналған каталитикалық жүйелерді қолдану - дизель отыны құрамындағы ароматты көмірсутектер мөлшеріне байланысты мәселені шешеді деп болжауда [14].

Бұл мақсатқа қол жеткізу үшін дизель қозғалтқыштарын жасайтын, дизель отынын шығаратын өндірістер дизель отынындағы күкірт мөлшерін азайтудың мәселесін шешу қажет. Бұл тенденция түрлі елдердің дизель отынына деген спецификацияларында байқалады.

EN 590 атты Еуропалық стандарт соңғы жылдары көп өзгеріске ұшырады: күкірт мөлшері 0,2 %-дан 0,035%-ға дейін азайды, цетан саны 45-тен 51-ге көбейді, тығыздық пен тұтқырлыққа шектеу қойылды. Оған қоса, полициклді ароматты көмірсутек мөлшері, майлағыш қасиеті, тотықтырғыштық тұрақтылық сияқты жаңа көрсеткіштер енгізілді және оларға деген нормалар қойылды [15]. 2000 жылдан бастап Еуропада Евро-3 нормалары әрекет етуде, олар бойынша дизель отындарындағы цетандық сан "51-ден кем емес", күкірт мөлшері "0,035 массалық %-дан аспайды", тығыздық "0,845 г/см³ көп емес", ал полиароматтық қосылыстар "көлемнің 11%-ынан аспауы тиіс".

“Auto Oil II” жобасының жанынан Еyро Одақ (ЕО) елдеріне 2005 жылдан бастап автомобильді техника үшін зиянды заттардың қоршаған ортаға шығуына Евро 4 атты норма қойылған. Бұл норма бойынша дизель отындарындағы күкірт 0,005 %-дан көп емес, цетан саны – 54 бірліктен кем болмауы тиіс деп бекітті. 2011 жылға жақын ЕО үшін дизель отындары келесі көрсеткіштерге ие болады: ЦС-53–58 бірліктен кем емес, күкірт мөлшері 0,001% аспайды, полиароматты көмірсутектердің мөлшері 2 %-дан кем және 95 %-дың қайнау температурасы 340 ^оС артық емес. 2010-жылға дейін барлық дизельді транспортты күкірттің ультра аз мөлшері 10 ррm-ге ауыстыру жоспарлануда [16]. Төменде әр түрлі жылдардағы EN 590 нормаларының көрсеткіштері берілген (7-кесте).

7 кесте – EN 590 бойынша дизель отынына қойылатын талаптар

Көрсеткіштер	EN 590 1993-1996	EN 590 1996-1999	EN 590 2009 ж.
Күкірттің массалық мөлшері, %	0,5	0,3	0,001
Цетандық саны, кем емес	45	49	51
15 °С-дағы тығыздығы	820-860	820-860	820-845
40 °С кинематикалық тұтқырлығы, мм2/с	2,0-4,5	2,0-4,5	2,0-4,0
Фракциялық құрамы: 95%-ы айдалады	370	370	360
Полициклді аром. көмірсутек мөлшері, %	Анықталмаған		11
Майлағыш қасиеті, мкм, аспайды			460
Тотықтырғыштық тұрақтылығы, г/м3			25

Отандық дизель отындарының сапасын ЕН 590 талаптарына келтіру үшін мұнай өңдеу зауыттарына комплексті түрде қазіргі заманға сай қымат гидротазалау (гидрокрекинг және т.б.) технологияларын енгізу керек және істен шығуын шегеретін, цетан санын көтеретін, депрессорлы-диспергирленетін, антитүтіндік, антитотықтырғыштық, жуғыш және т.б. присадкаларды қолдану керек.

Біріншіден, экологиялық көрсеткіштері жақсарған дизель отындарының өндірісі олардың құрамына өсімдіктекті және оның модифирленген шикізатын (биодизель атты отын түрі) қосумен байланысты, екіншіден, гидрогенизациялық процестер әсерінен отын құрамындағы күкіртті, азотты және полициклді ароматты көмірсутектердің азаюымен байланысты [13] .

Қазіргі таңда басты мәселе болып табылатын ультрааз күкіртті және ароматты көмірсутектер концентрациясы төмен дизель отындарын алу үшін көбінесе тура айдалған дизельді дистилляттарды қолданады, олар шикізаттың табиғатына тәуелді түрлі құрылымды көмірсутектер мен гетероатомды қосылыстардың қоспасы болып табылады. Отын молекулаларында тұрақты диполь моменті бар күкірттің гетероатомды қосылыстарының және оттек пен азоттың болуы олардың металл бетіне жабысып, үйкелу мен бұзылуды азайтатын майлағыш қабатты түзеді. Демек, күкірт гидротазалау кезінде жойылатын табиғи майлағыш агент болып табылады [17].

Осылайша, гидротазалау кезінде отынды сақтауда химиялық тұрақтылықты қамтамасыз ететін отын құрамындағы антитотықтырғыштар да жойылады. Гидротазалаудан соң отынның химиялық тұрақтылығы төмендейді. Гидротазаланған отын ауадағы оттек әсерінен тез тотығып, отын құрамында еритін нейтралды және қышқылдық сипаттағы өнімдер түзеді [18-20].

Дизель отынының химиялық тұрақтылығы — қоршаған ортаның қалыпты температурасының жағдайында тасымалдау мен сақтау кезінде тотығу процестеріне төзімділігі [19]. Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылығы химиялық тұрақтылықтың жеке жағдайы болып табылады, ол жедел тотығу жағдайында дизель отынының өзінің бастапқы күйін сақтап қалуын сипаттайды [18]. Отынның 150-200°С температурада тотығу процестеріне төзімділігін термототықтырғыштық тұрақтылығы деп аталады.

Тотығу процесін пероксидті теория мен реакцияның тізбекті механизміне сүйене отырып түсіндіру қажет. Реакцияның тізбекті механизмі жағдайында бастапқы молекуламен әрекеттесетін белсеңді бөлшек (атом, бос радикал және т.б.) болып, ол жаңа белсеңді бөлшектер пайда болуына әрекет етуі қажет [19]. Белсеңді бөлшек ыдыс қабырғасына немесе басқа белсеңді бөлшекпен соқтығысқаннан жойылуы мүмкін. Тотығу реакциясы механизмінде белсеңділік пероксидтерге тән. Тотығу процесі келесі сатылардан тұрады:

• молекулалардың қозуы мен тізбектің пайда болуы (біріншілік бос радикалдардың пайда болуы);

• пероксирадикалдар ROO¹ мен аралық гидропероксидтер ROOH тізбегінің жалғасуы;

• тізбектің тармақталуы (гидропероксидтің бос радикалдарға ыдырауы);

• тізбектің үзілуі (радикалдардың ROO' рекомбинациясы).

Дизель отындарында көмірсутектердің барлық кластары бар, алайда қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстар (күкіртті, азотты және оттекті қосылыстар) тотығуға бейім келеді. Дизель отынындағы қанықпаған қосылыстартар йод саны деген нормамен шектеледі [18-20].

Қанықпаған қосылыстар мен бейкөміртекті қосылыстардың тотығуы отынды сақтаудың алғашқы күндерінен басталады, алайда алғашқы кезде тотығу жылдамдығы мардымсыз болады. Отын құрамында біріншілік тотығу өнімдері жиналып, температура өскен сайын тотығу жылдамдай түседі. ГОСТ 305-82 бойынша дизель отынын сақтау мерзімі 5 жыл, ал ГОСТ Р 52368-2005 бойынша сақтау мерзімі отын жеткізу келісімдері бойынша анықталады.

Осы себептерге байланысты күкірт мөлшерін стандартқа сәйкес келетіндей етіп гидротазаланған отындарды гидротазаланбаған отынмен араластырады.

Алайда ГОСТ Р 52368-2005 сәйкес күкірт мөлшерінің (0,001-0,035% масс.) қадағалануы және экологиялық таза өндіріске көшуге байланысты гидротазалауды қатаң жағдайларда жүргізеді. Бұл кезде отынның майлағыш қасиетіне жауап беретін күкірт, азот жіне оттек жойылады. Швецияда күкірт мөлшері 0,005 масс. % болатын отындарды қолдану тәжирибесі бойынша, шығатын газдардағы зиянды заттар мөлшерінің аз болуымен қатар отын насостарының дизель отынындағы майлағыштық қасиеттің төмен болуынан тез істен шығуы тіркелді [13].

Шынына келсек, дизель отындағы майлағыш қасиетті жақсартудың 3 мүмкіншілігі бар:

• гидротазалау процессінде бейстандартты жағдайларды қолдану, ол қажетті компоненттердің жойылуын минимумға алып келеді;

• дизель отындарын табиғи компоненттер мөлшері жоғары өнімдермен араластыру;

• уақытынан ерте тозуды болдырмайтын присадкаларды қолдану [21].

Жаңа азкүкіртті отын түрлерінің құрамына цетанкөтеретін, депрессорлы-диспергирлейтін және антитотықтырғыштық присадкаларды қосады [13].

Дизель отынына присадкалардың қоспасын қолданғанда олардың өзара сәйкестігін ескерген жөн, себебі әр түрлі беттік-белсеңді заттар бір-бірінің функционалды қасиеттеріне теріс әсер етуі мүмкін, яғни антагонисті эффект пайда болады [22].

Экологиялық таза отындар өндіріс барысында присадкаларды қолдану нәтижесінже жақсы тотықтырғыштық тұрақтылыққа ие. 1-суретте ерте тозуға қарсы және цетанкөтеретін присадкалардың дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылығына А8ТМ 2274 әдісі бойынша әсері көрсетілген. Тозуға қарсы және цетанкөтеретін присадкаларды отынға қосу отынның тотықтырғыштық тұрақтылығын төмендетеді: присадкалардың қоспасы бұл көрсеткішті 1,5 есе азайтады, осыған орай антитотықтырғыштық присадка қолдану қажеттілігі туады [23]. Осылайша, дизель отындарына присадкалардың қоспасын дайындауда присадкалардың өзара әсерінің дизель отынының эксплуатациялық сипаттамаларына әсерін ескерген жөн.

Cурет 1 – Дизель отынының тотықтырғыштық тұрақтылықғының тозуға қарсы және цетанкөтеретін присадкаларды қолдануда өзгеруі.

1 — бастапқы отын; 2 — 200 ррm тозуға қарсы присадка; 3 — 2000 ррm цетанкөтеретін присадка; 4 — 200 ррm тозуға қарсы присадка және 2000 ррm цетанкөтеретін присадка;