7.3.2.1 Термодинамика гальванического элемента

Независимо от того, протекает ли реакция по химическому или электрохимическому пути, энергетические изменения в системе остаются одинаковыми. Электрохимические реакции, подобно химическим, рассматривают с позиций термодинамики и кинетики. Если химическую реакцию проводить в гальваническом элементе с очень малой скоростью, т.е. так, чтобы процесс практически не отклонялся от равновесного, то полезная работа электрического тока окажется равной максимальной работе реакции

W = QE = -G ,

где Q- количество протекающего электричества; Е - напряжение или ЭДС разомкнутого элемента в В.

При протекании химической реакции

aA + bB = cC + dD;

Ox + Red¹ = Red + Ox¹,

в процессе окисления участвуют n электронов

n = z,

где  - стехиометрический коэффициент;

n -число электронов, отданных или принятых 1 частицей.

При окислении-восстановлении n г-экв веществ будет протекать кулонов электричества nF = Q;

W = nFE = -G;

E = -.

Чем больше величина изобарно-изотермического потенциала реакции, тем больше напряжение элемента. Следовательно, электродвижущая сила, как и изобарный потенциал, является мерой химического сродства реагирующих веществ. Вспомним уравнение изотермы Вант-Гоффа

W = -G = RTlnK_a - RTln,

подставив в него Е, получим

Е = lnK_a - ln;

lnK_a = E₀,

где E₀ – ЭДС элемента, когда активности равны единице, называется стандартной ЭДС.

E = E₀ - ln - уравнение Нернста.

7.3.2.2 Определение термодинамических параметров химической реакции

Для изменения энтропии имеется формула

-;

.

Зная изменение ЭДС от температуры, можно найти изменение энтропии реакции

G = H - TS.

Отсюда можно найти изменение энтальпии реакции (тепловой эффект)

H = G + TS = -nFE + ,

где называется температурным коэффициентом ЭДС.

Таким образом, из измерения ЭДС гальванического элемента для ряда температур можно вычислить G, S и H реакции, протекающей в элементе.

7.3.3 Скачки потенциала на границе раздела фаз в электрохимических системах

При соприкосновении двух разнородных фаз их частицы могут вступать в взаимодействие. При этом на границе раздела происходит упорядоченное распределение положительных и отрицательных зарядов. Одна фаза приобретает избыток положительных зарядов, а другая - отрицательных. В результате образуется двойной слой электрических зарядов с определенным скачком электрического потенциала в нем, подобно тому, как это происходит при зарядке электрического конденсатора. Двойной электрический слой возникает вследствие:

1) перехода электронов, катионов или анионов из одной фазы в другую;

2) адсорбции дипольных молекул, катионов или анионов из одной фазы на другой фазе.

Рассмотрим, какие скачки потенциалов встречаются в гальванических элементах на примере элемента Даниэля- Якоби

Здесь имеются разделы фаз: 1) металл 1 - металл 2; 2) металл – раствор электролита; 3) раствор электролита 1 - раствор электролита 2.

1. Контактный скачок потенциала возникает на границе двух металлов вследствие неравенства их работы выхода электрона. Часть электронов зоны проводимости от металлов с меньшей работой выхода перейдет к металлу с большей работой выхода. При этом первый металл зарядится положительно, а второй отрицательно. Величина внутреннего контактного потенциала находится в пределах 1 В.

2. Скачок потенциала на границе металл-раствор возникает вследствие перехода катионов металла в раствор или из раствора в металл. Если же металл электрода инертный и не способен отдавать катионы в раствор и в растворе нет катионов данного металла, то скачок потенциала может возникнуть, если в растворе имеется окисленная или восстановленная форма какого-либо другого вещества или обе его формы.

Перешедшие в раствор катионы или оставшиеся в растворе избыточные анионы под влиянием электрического поля заряженного металла расположатся вблизи металла и создадут так называемый двойной электрический слой.

3. Диффузионный скачок потенциала на границе раствор-раствор возникает вследствие неодинаковой подвижности катионов и анионов и градиента их концентраций. Ионы с большей подвижностью диффундируют в сторону второго электролита быстрее и образуют в растворе фронт одноименно заряженных ионов. Ионы с меньшей подвижностью удерживаются у этого фронта, образуя второй слой. В результате возникает двойной электрический слой со скачком потенциала.

Диффузионный потенциал обычно не превышает 40 мв. При точных измерениях ЭДС его устраняют, помещая между двумя растворами более концентрированный третий раствор электролита, у которого подвижности катионов и анионов практически одинаковы (обычно растворы КСl или NH₄NO₃).