7.4.5 Полярография

Полярографический метод, предложенный Гейровским, основан на изучении полярограмм, т.е. кривых зависимости тока от напряжения.

Изучению подвергаются как процессы восстановления, так и процессы окисления. Полярография дает возможность проводить качественный и количественный анализ исследуемого раствора электролита, а также позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов.

При прохождении тока через электролитическую ячейку происходит поляризация обоих электродов и наблюдается омическое падение потенциала iR между электродами. Суммарная ЭДС = _а - _к + iR.

В полярографии один из электродов (на котором изучают процесс – катод) очень мал, а площадь второго электрода в сотни раз больше площади первого, помимо того через раствор пропускают токи порядка 10^-4 – 10^-7 А. Таким образом, плотность тока на большем электроде будет ничтожно малой и, следовательно, потенциал его - практически постоянным.

Полярографические измерения проводят в растворах с достаточно большой электропроводностью, вводя в раствор избыток индифферентного электролита – (фон), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Благодаря достаточно большой электропроводности величина омического падения потенциала iR будет ничтожно малой. Для процессов, протекающих на небольшой поверхности ртутно-капельного катода, уравнение можно записать в виде

Е = - _к ;

т.е. по показаниям вольтметра можно практически судить о поляризации электрода, имеющего небольшую поверхность.

В полярографии обычно применяют ячейку, состоящую из ртутно-капельного катода и большого неполяризующегося ртутного анода или каломельного электрода

Ртутно-капельный электрод нашел широкое применение благодаря следующим особенностям:

1 .Поверхность электрода периодически возобновляется, т.е. в процессе измерения ее свойства практически не успевают измениться.

2.Поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твердых электродах.

3.Истинная поверхность электрода равна его видимой поверхности.

4.Большое перенапряжение водорода на ртути приводит к тому что, разряд большинства катионов протекает - при потенциалах, более положительных, чем разряд Н⁺ ионов.

Зависимость i от  будет иметь следующий вид :

Это полярограмма для случая восстановления на катоде ионов меди, свинца и цинка. На этой кривой имеется несколько волн, каждая из которых характеризует разряд определенного иона.

Разряд каждого иона характеризуется двумя величинами: предельным током i и потенциалом полуволны _1/2.

Для среднего значения предельного тока за период жизни капли  имеется уравнение Ильковича:

I_d = 706zD^1/2m^2/3^1/6C₀ ,

где m -скорость вытекания ртути из капилляра; I_d – сила предельного тока диффузии на поверхности ртутной капли; D – коэффициент диффузии;  - время от начала образования капли; С - концентрация.

Из этого уравнения следует, что величина I_d прямо пропорциональна концентрации разряжающихся веществ, находящихся в растворе. На этом важном следствии из уравнения основан количественный полярографический анализ.

Для потенциала катодной полярографической волны существует следующее уравнение:

 = ⁰ + ln(I_d –I)/I .

При силе тока I =

_1/2 = ⁰ .

Т.е. потенциал полуволны равен стандартному электродному потенциалу. На этом основан качественный полярографический анализ.

7.4.6 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА

В практике, как правило, химическую энергию превращают сначала в тепловую, далее тепловую в электрическую. При непосредственном превращении химической энергии в электрическую отпадает необходимость в дорогостоящих котлах, паровых турбинах, электрогенераторах. Резко возрастает кпд (90%).

Непосредственное превращение химической энергии в электрическую осуществляется в гальванических элементах.

Гальванические элементы отличаются портативностью, бесшумностью работы. Химические процессы в них протекают при температуре окружающей среды без выделения каких-либо летучих веществ. Эти качества делают их незаменимыми в разнообразных приборах, машинах, сигнальных устройствах.

К ХИТ практика предъявляет самые разнообразные требования. В одних случаях требуется получение большого количества электроэнергии за короткое время (аккумуляторы в автомобилях), в других, напротив, ток очень малой величины, но в течение длительного времени (электрические часы).

ХИТ классифицируют по назначению, конструкциям и особенностям их работы.

Их делят на первичные и вторичные ХИТ. Первичные ХИТ можно использовать один раз, к вторичным относят аккумуляторы, которые можно заряжать несколько раз, т.е. продукты реакции можно превратить в исходные вещества.

Первичные ХИТ, в свою очередь, делят на элементы с жидким электролитом (наливные) и сухие (непроливающиеся) элементы с загущенным электролитом.

Сухие элементы можно подразделить по признаку катодных деполяризаторов на элементы с твердыми окислителями, воздушной системы и смешанной марганцово-воздушной системы.

Характеристика важнейших гальванических элементов приведена в таблице.

Характеристика важнейших гальванических элементов

Название элемента	Схема цепи	Уравнение химической реакции	Эдс., В
Первичные химические источники тока
Марганцово-цинковый	Zn|NH4Cl|MnO2	4MnO2+4NH4Cl+ +2Zn=4MnOOH + ZnCl2 + Zn(NH3)4Cl2	1,5-1
Кислородно-цинковый	Zn|NH4Cl|O2	O2+4NH4Cl+Zn= ZnCl2+ + Zn(NH3)4Cl2 + H2O	1,4
Марганцово- -кислородно-цинковый	Zn|NH4Cl|MnO2,O2	Уравнение аналогично двум первым	1,5
Марганцово-магниевый	Mg|MgBr2|MnO2	MnO2+H2O+Mg= =MnO+Mg(OH)2	2,0
Ртутно-цинковый	Zn|KOH|HgO	HgO+Zn+2KOH= =K2ZnO2+2H2O	1,34
Свинцово- цинковый	Zn|H2SO4|PbO2	PbO2+2H2SO4+Zn=PbSO4 +ZnSO4,+2H2O	2,5
Свинцово-кадмиевый	Cd|H2SO4|PbO2	PbO2+2H2SO4.+Cd = PbS04+ CdSO4 + 2H2O	2,2
Свинцовый с хлорной кислотой	Pb|HC104|Pb02	Pb02+4HClO4+Pb = =2Pb(ClO4)2+H2O	2,2
Серебряно-цинковый с окисью серебра	Zn|KOH|AgO	AgO+2KOH+Zn = =Ag+K2ZnO2+H2O	1,85
Медно-магниевый с хлористой медью	Mg|MgCl2|Cu2Cl2
Серебряно-магниевый с хлористым серебром	Mg|MgCl2|AgCl	2AgCl+Mg=2Ag+ +MgCl2	1,8
Вторичные химические, источники тока (аккумуляторы)
Свинцовый	Pb|H2S04|Pb02	PbO2+2H2SO4+ +Pb=2PbSO4+2H2O	2,1
Никель-кадмиевый Железо-никелевый	Cd|KOH[NiOOH Fe|KOH|NiOOH	2NiOOH+Cd+ +2H2O=2Ni(OH)2 + +Cd(OH)2 2NiOOH+Fe+ +2H2O=2Ni(OH)2+ +Fe(OH)2	1,36 1,40
Серебряно-цинковый	Zn|KOH|AgO	Zn+2AgO+2KOH = = K2ZnO2+2Ag+ +H20	1,85

Первые пять элементов в таблице сухие, остальные – наливные.

Сухие элементы

Они имеют самые разнообразные размеры - от умещающихся в корпусе авторучки до массой в 1 кг. Их собирают в батареи с различным напряжением и силой тока (КБС -3,5 - 3,7В, БАС -80 – 160В)

В марганцово-цинковом элементе (МЦЭ) катодным деполяризатором является оксид марганца(1V). В смесь оксида Мn(1V) с графитом и сажей запрессован угольный стержень. Электролитом служит раствор, содержащий хлорид аммония-15%, хлорид цинка-4,5%, хлорид ртути-0,3%, вода-60,5%, мука-15,1%.

Хлорид аммония связывает ионы цинка в аммиачный комплекс, что способствует снижению концентрационной поляризации анода. Анод изготовляют из цинка определенной чистоты. Примеси в цинке не должны превышать следующие нормы: Fe, -0,015%, Рв-0,024%, Сd -0,014%, Сu-0,002%, должны полностью отсутствовать мышьяк и сурьма. Цинковый электрод толщиной 0,26-1 мм имеет форму стаканчика или форму пластинки галетного типа.

Ртутно-оксидные элементы имеют очень большую удельную емкость по энергии, обладают малым саморазрядом. ЭДС их во времени меняется незначительно. Иx можно хранить несколько лет.

Наливные элементы

Наливные элементы заливают электролитом перед их использованием. Их часто применяют как резервные источники тока, так как их можно длительное время хранить без электролита. После заливки электролитом их необходимо сразу же использовать, так как саморазряд у них велик и срок их использования после заливки составляет от нескольких часов до 2 - 3 суток. Наливные элементы имеют большую мощность, большую емкость по току и энергии. Так, свинцово-цинковый элемент в виде батареи на 30В можно разряжать током 100-200А. Очень большой мощностью обладают серебряно-цинковые элементы. Магниевые элементы обладают высоким саморазрядом, но большой ЭДС и удельной энергией. Они выгодны как аварийные источники тока.