7.4.4 Перенапряжение выделения водорода

При погружении инертного электрода (Рt), насыщенного водородом, в раствор электролита на границе электрод-раствор установится равновесие

2H⁺ + 2e = 2H = H₂ ,

а потенциал электрода будет иметь значение, равное

 = ⁰_H/H⁺ + RT/Fln ;

 = lna_H+ при Р_Н2 = 1 атм.

При пропускании тока через границу электрод-раствор равновесие нарушится и на поверхности электрода в зависимости от напряжения тока будет протекать либо разряд Н⁺- ионов, либо обратный процесс ионизации атомов H₂. Величина потенциала, при которой происходит заметный разряд Н⁺- ионов при наложении внешнего поляризующего тока, будет отличаться от равновесного значения потенциала. Смещение потенциала _Н/Н+ называется перенапряжением выделения водорода.

Явление перенапряжения водорода имеет большое практическое значение. В одних случаях оно нежелательно - получение электролитического водорода - дополнительный расход энергии. В других случаях играет положительную роль - в полярографии дает возможность вести определение электроотрицательных элементов. На перенапряжение выделения водорода могут влиять состав раствора, наличие в нем примесей, температура, природа электрода.

На основании большого экспериментального материала к настоящему времени разработаны в основном две теории возникновения перенапряжения водорода.

Согласно одной из них, так называемой рекомбинационной, автором которой является Тафель, причина перенапряжения - замедленность процесса образования молекул из атомов. Тафель исходил из следующих предположений: одновременный разряд двух ионов водорода в данной точке невозможен, так как эти два иона будут отталкиваться электростатически в силу их одноимённого заряда. Поэтому при разряде ионов сначала образуются атомы водорода. Такой процесс происходит мгновенно и не требует затрат энергии. Следующая стадия - образование молекул водорода из атомов протекает с ограниченной скоростью.

Таким образом, теория Тафеля предполагает, что причиной перенапряжения водорода является накопление атомов водорода, адсорбированных на поверхности электрода в концентрациях, превышающих равновесную. Вследствие этого потенциал электрода смещается к более отрицательным его значениям.

Эта теория в ряде случаев хорошо объясняет экспериментально полученные данные. Однако нет объяснения влияния ПАВ и плохо совпадает величина b.

Другой теорией, объясняющей причину перенапряжения, является теория замедленного разряда ионов, в основу которой положено предположение, что наиболее медленная стадия процесса - разряд иона водорода. Остальные процессы протекают мгновенно и не требуют дополнительных затрат энергии. Если учитывать строение двойного электрического слоя, то такая теория наиболее полно отражает закономерности, наблюдаемые на опыте.

По этой теории

 = а - 2,3lga_H+ + 2,3Flgi +  ,

где  - потенциал на расстоянии радиуса гидратированного иона от поверхности металла, - коэффициент переноса, i - катодная плотность тока.

Уравнение характеризует зависимость  от активности Н⁺- ионов, а через  потенциал учитывается влияние состава и концентрации раствора, а также присутствие ПАВ.

Эта теория, созданная Фольмером и развитая Фрумкиным, была подтверждена многочисленными экспериментальными материалами.