7.3.4 Электродные потенциалы
Способов измерения или расчета абсолютных значений электродных скачков потенциала пока не найдено. Однако ЭДС цепи, состоящей из двух или большего числа электродов, доступна прямому определению и равна алгебраической сумме всех межфазных скачков потенциала. В простейшем случае она равна разности двух электродных скачков потенциала, т.е. является мерой их относительных значений. Величина каждого из электродных скачков потенциала может быть принята за нулевую точку условной шкалы электродных потенциалов. Международным соглашением установлена шкала потенциалов, по которой скачок потенциала стандартного водородного электрода при всех температурах равен нулю.
Электродный скачок потенциала в условной шкале водородного электрода называется электродным потенциалом и обозначается . Он равен ЭДС электрохимического элемента, состоящего из стандартного водородного и данного электродов. Запись такого элемента всегда начинается с водородного электрода, т.е. он считается левым. Форма записи и знак отдельного электрода определяются правилом, утвержденным конвенцией Международного союза по чистой и прикладной химии (Стокгольм,1953). По этому правилу слева записывается ионная форма реагирующего вещества, далее прочие фазы в той последовательности, в которой они соприкасаются друг с другом. Справа должен стоять символ молекулярной формы вещества, участвующего в электродной реакции, или химический символ металла. Фазы, нанесенные на поверхность металла, отделяются запятой, границы раздела жидких и твердых фаз отмечаются вертикальными черточками, если между ними нет диффузионного скачка потенциала. Активности веществ указываются в скобках.
Запись по данному правилу соответствует электродному скачку потенциала в направлении от раствора к металлу. Ему приписывается положительный знак и соответствует самопроизвольно протекающая восстановительная реакция. (Скачок потенциала в обратном направлении считается отрицательным, ему соответствует окислительная реакция). ЭДС элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и электрода, в котором протекает реакция восстановления, будет, таким образом, положительной.
Согласно правилу водородный электрод запишется так:
Н+ (аН+) Pt,H2 (PH2).
Стандартный водородный электрод, потенциал которого принят равным нулю и который всегда должен быть левым относительно другого электрода, записывается следующим образом:
H2 (PH2 = 1), Pt H+ (aH+ = 1 ).
Цинковый электрод записывается в виде
Zn2+ (aZn2+) Zn,
а потенциал этого электрода определяется ЭДС элемента
(+) H2 (PH2), Pt H+ (aH+) Zn2+ (aZn2+) Zn (-).
Опыт показывает, что при работе элемента цинк окисляется:
Zn = Zn2+ + 2e.
Значит, потенциалу цинкового электрода, должен быть приписан отрицательный знак. Абсолютная величина потенциала цинкового электрода равна
E = Zn2+/Zn + д + H+/H2
В отличии от цинкового электрода медный электрод имеет положительный потенциал, соответствующий положительной ЭДС элемента:
(—) H2 (PH2 = 1), Pt H+ (aH+ = 1) Cu2+ (aCu2+) Cu (+).
Здесь в медном электроде самопроизвольно идет восстановительная реакция.
При активностях ионов меди и цинка, равных единице, ЭДС соответствующих элементов определяют стандартные потенциалы медного и цинкового электродов. Стандартные электродные потенциалы образуют ряд, который применительно к системам металл - ионы металла в водном растворе - соответствует расположению металлов по их химической активности, т.е. ряду напряжений.
Разность потенциалов двух электродов в водородной шкале равна ЭДС элемента, составленного из этих электродов, и включает два электродных скачка потенциала и скачок потенциала металл 1 –металл 2,если диффузионный потенциал раствор 1 - раствор 2 пренебрежимо мал.
Для водородной шкалы потенциалов уравнение Нернста будет иметь вид
=
0
+
ln
.
В частном случае, для электрода металл - ионы металла
=
0
+
lnaMez+
= 0
+
lg
aMez+
,
так как при Т =* 298 К aRed = aMe = 1.