7.4.2 Концентрационная поляризация

Ограничимся рассмотрением случая, когда скорость электродной реакции определяется скоростью диффузии вещества, непосредственно подвергающегося электронному переходу.

По закону Фика количество продиффундировавшего вещества

m = DS,

где D -коэффициент диффузии;

S – площадь;

C_o и C_s- концентрации вещества в объеме раствора и у поверхности

электрода;

 - толщина диффузионного слоя, в котором наблюдается изменение

концентрации вещества от С ₀до С_s.

Выразим скорость диффузии через силу тока:

m = ,

отсюда

I = zFDS(C₀ – C_s)/.

Заменив силу тока на плотность, получим

i = zFD(C₀ – C_s)/.

Толщина диффузионного слоя зависит от перемешивания раствора. По мере увеличения скорости движения раствора относительно поверхности электрода она уменьшается, а плотность тока соответственно увеличивается

Если при неизменной толщине диффузионного слоя увеличивать плотность тока, то концентрация реагирующего вещества у поверхности уменьшается до нуля (С_s = 0). При этом достигается предельное значение плотности внешнего тока - так называемый предельный диффузионный ток i_d:

i = i_d =zFDC₀/.

Разделив уравнения, получим

= 1 – ;

i = i_d(1 – ).

Перенапряжение диффузии равно разности между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом

_Д = _ - _р.

Примем для простоты, что при протекании внешнего тока изменяется лишь концентрация исходного вещества, а концентрация продукта реакции остается неизменной. При принятом условии величина потенциала _ определяется концентрацией веществ у поверхности электрода, а _р концентрацией вещества в объеме раствора:

_Д = ⁰ + lgC_s – (⁰ + lgC₀) = lgC_s/C₀;

= 1 – ;

_Д = lg(1 – ).

Так как в электрохимических производствах применяют токи довольно большой плотности, то появление концентрационной поляризации увеличивает расход электрической энергии. Поэтому устранение или уменьшение концентрационной поляризации является важной практической проблемой. Одной из основных мер уменьшения концентрационной поляризации является перемешивание раствора.

7.4.3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

В 1930г. Эрдей Груз и М. Фольмер вывели уравнение, описывающее зависимость скорости реакции перехода от потенциала. Скорость гетерогенной химической реакции для простоты первого порядка, отнесенная к единице поверхности твердой фазы, описывается известным уравнением химической кинетики:

v = - = kCe^- ,

где v -скорость реакции, k - константа скорости реакции, С - концентрация реагирующего вещества на границе раздела фаз, Е - энергия активации процесса. Множитель e^-E/RT показывает долю вещества от концентрации С, способную вступить в химическое взаимодействие (долю частиц, энергия которых равна и выше Е). Для электрохимического процесса

Ox + ze = Red

уравнение принимает вид

i₊ = k`₊[Red] e^- ;

i_- = -k`_-[Ox] e^- ,

где i₊ и i_- - анодный и катодный тoки, k'₊_ и k`_--константы скоростей катодной и анодной реакций, [Red] и [Ox] -активные концентрации восстановленной и окисленной формы вещества. Знак минус перед правой частью уравнения необходим, чтобы получить отрицательное значение катодного тока.

Характерно, что энергия активации стадии перехода зависит от величины потенциала. Уменьшение потенциала приводит к уменьшению Е_- и к увеличению Е₊, а увеличение - к увеличению Е_-_и к уменьшению E₊. С учетом зависимости Е_- и Е₊ от потенциала уравнение записывается следующим образом:

i₊ = k₊ [Red] e^2,3/_ba;

i_- = -k_- [Ox] e^-2,3/bk ,

где b_a и b_k - коэффициенты пропорциональности для анодной и катодной реакций.

Из уравнения Фольмера следует, что скорость электродной реакции находится в экспоненциальной зависимости от потенциала. При увеличении потенциала скорость анодной реакции возрастает, а катодной уменьшается.

При значительном смещении потенциала электрода от его равновесного значения ток обратной реакции по сравнению с током прямой реакции становится пренебрежительно малым и внешний ток становится равным прямому току:

i_a = k₊[Red]e^2,3/_ba – k_-[Ox]e^-2,3/_bk = i₊ = k₊[Red]e^2,3/_ba;

i_k = i_- = -k_-[Ox]e^-2,3/_bk .

На рисунке показана зависимость катодного и анодного токов от потенциала

Точка С на оси потенциалов соответствует равновесному потенциалу, при котором i₊ = i_- и внешний ток равен нулю. При потенциале в точке В i₊ 0

и i_k = i_-_, а при потенциале в точке A i_-  0 и i_a = i₊. Пунктирная кривая, проходящая через точки В, С, А, является реальной поляризационной кривой, показывающей зависимость внешнего тока от потенциала, который равен алгебраической сумме токов i₊. + i_- .

Из уравнения Эрдей Груза и Фольмера можно получить зависимость перенапряжения перехода _п от плотности внешнего тока, когда i_вн = i_a или i_вн =i_k. Так как согласно уравнению _n=_-_p ,то из уравнений находят значение _ путем их логарифмирования, а также _р при i₊ = i_- = i₀ из уравнений. После подстановки значений _ и _р перенапряжение катодной реакции при i_вн = i_- :

_- = b_klgi₀ - b_klgi_k.

Перенапряжение анодной реакции

₊ = -b_algi₀ + b_algi_a.

Если b_klgi₀ и – b_algi₀ обозначить через константны a_k и a_a, то уравнения примут вид

_- = a_k - b_klgi_k ;

₊ = a_a + b_algi_a .

Зависимость перенапряжения от плотности тока была установлена опытным путем И. Тафелем и получила название уравнения Тафеля.