8.8 Последовательные реакции

Последовательные реакции — это реакции с промежуточными стадиями. Примеров таких реакций можно привести много. Большинство реакций протекает через промежуточные стадии. Правда, характер промежуточных веществ из-за экспериментальных трудностей не всегда удается установить.

Рассмотрим наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени t = 0 имеется а моль вещества А, а к моменту времени t осталось а—х моль вещества А и появилось х—у моль вещества В и y моль вещества С.

Тогда можно написать

= k₁(a – x).

После интегрирования этого уравнения будем иметь

а — х = ae^-k₁^t .

Скорость превращения вещества В

= k₁(a – x) – k₂(x – y).

Подставив выражение в уравнение , получим

= k₁a- k₂(x – y);

или

+ k₂(x – y) = k₁ae^-k₁^t.

Решив дифференциальное уравнение, будем иметь

x – y = a(e^-k₁^t – e^-k₂^t);

y = a(1 - e^-k₁^t + e^-k₂^t).

На рисунке показаны кривые, отвечающие уравнениям. Кривая (х—у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при t_макс, при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение t_макс найдем из условия экстремума

= 0.

Дифференцируя уравнение, получим

= a(-k₁ e^-k₁^t + k₂ e^-k₂^t).

Приравняв производную нулю, будем иметь

k₁ e^-k1tmax = k₂ e^-k2tmax.

После логарифмирования получим

t_max = .

Обозначим

= r k₂ = k₁r.

Подставим выражение в уравнение. Тогда

t_max = .

Подставив это значение t_max в уравнение, получим

(x – y)_max = (-).

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем большe значение k₂/k₁, тем больше ордината максимума кривой х—y = f(t) и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая у = f(t)., характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба этой кривой совпадает точкой максимума на кривой х—y = f(t). Точка перегиба кривой y = f(t) указывает на то, что вещеcтво С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения k₂/k₁ кривая у вначале практически совпадает с осью абсцисс, т. е. вещество в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя, Этот промежуток времени получил название периода индукции. Если к₁ <. к₂, то через достаточно большой промежуток времени

e^-k₂^t  e^-k₁^t.

Следовательно, тогда

x – y = ae^-k₁^t.

Так как а—х = ae^-k₁^t ,то

x – y = ;

или

= ,

т. е. отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ А и В убывают в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если k₁  k₂ , то

= = ,

где ₂ и ₁ — времена полураспада веществ В и А.

Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым.