7.3.7 Каломельный электрод

Если металлический электрод покрыть слоем малорастворимой соли, этого металла и опустить в раствор хорошо растворимой соли, содержащей тот же анион, то такой электрод работает обратимо относительно этого аниона. К таким электродам принадлежит каломельный электрод.

В нем паста из ртути и каломели (Hg₂Cl₂ ) помещается в раствор KCl (обычно 1н или насыщенный).

Процесс отвечает записи

Cl^- (a_Cl-) Hg₂Cl₂, Hg.

На электроде протекает реакция

2Hg + 2Cl^- = Hg₂Cl₂ + 2e.

Потенциал его определяемся соотношением

 = ⁰_кал – lna_Cl-.

Он является, таким образом, хлорным электродом, в котором ионы хлора поступают не от газообразного Cl₂ а от твердого хлорида ртути. Потенциал этого электрода по нормальному водородному электроду при 25°С при 1н растворе =+0,2819 в.

Ввиду вредности работы с ртутью в последние годы шире применяют аналогичный каломельному - хлорсеребряный электрод.

7.3.8 Измерение эдс. Нормальный элемент

При работе гальванического элемента его ЭДС не сохраняет строго постоянного значения вследствие изменения концентрации растворов и других причин. Поэтому точные измерения ЭДС должны производиться при минимальном прохождении тока. Этому отвечает компенсационный метод измерения ЭДС, дающий возможность определить ЭДС элемента путем измерения разности потенциалов в условиях обратимой работы элемента.

Источник тока 1 с известной ЭДС, например, аккуммулятор, замкнут через проволоку АВ. Проволока должна обладать одинаковым сопротивлением по всей длине. При этом условии падение напряжения на всем протяжении ее от А до В пропорционально длине проволоки. Проволока натянута вдоль шкалы. В боковую цепь включены последовательно измеряемый элемент 2 и чувствительный гальванометр 3. Перемещая подвижный контакт К, можно подобрать такое расположение его, при котором ЭДС элемента будет точно компенсироваться и в боковой цепи ток проходить не будет. Это означает, что падение потенциала вдоль проволоки на участке АК будет точно равно ЭДС измеряемого элемента Е. Зная длину n этого участка проволоки АК, длину m остальной части КБ и ЭДС источника 1,равную Е₁, можно определить

Е₂ = Е₁ .

При измерениях ЭДС часто возникает необходимость иметь вспомогательный элемент с хорошо известной и устойчивой ЭДС .Для этой цели применяют так называемый нормальный элемент (элемент Вестона).

В нем отрицательный электрод представляет собой амальгаму кадмия, помещенную в раствор сульфата кадмия, насыщенный относительно кристаллогидрата CdSO₄ H₂O и находящийся в постоянном соприкосновении с ним, положительный электрод представляет пасту из ртути и Hg₂SO₄ , помещенную в тот же раствор, насыщенный относительно CdSO₄ H₂O. Для лучшего контакта с вводом под пасту помещается некоторое количество ртути. Положительный электрод в этом элементе подобен каломельному, но работает обратимо в отношении ионов SO₄^2-. Отрицательный электрод принадлежит к амальгамным электродам.

При работе этого элемента протекает реакция

Cd + Hg₂SO₄ + H₂O = CdSO₄ H₂O + 2Hg.

При кратковременном замыкании, например, в случае применения элемента для компенсационных целей, он работает вполне обратимо и устойчиво. Последнее обусловлено тем, что оба электрода находятся в насыщенном растворе.

При 20°C его ЭДС Е = 1,01830 в.