8.1 Скорость химической реакции

Скоростью химической реакции называется число молекул или молей данного вещества, реагирующих в единицу времени в единице объема.

В общем виде химическую реакцию можно написать так:

₁А₁ + ₂А₂ + ……+_А_  `<sub>1</sub>A`₁ + `A`₂ + …..+`<sub></sub>A`_,

где _ и `<sub></sub> - стехиометрические коэффициенты исходных и полученных веществ; А<sub>i</sub> и А`_i - исходные и полученные вещества.

Для определения скорости химической реакции достаточно знать изменение концентрации количества одного из присутствующих в реакции веществ, так как изменение количества всех остальных веществ можно определить из уравнения химической реакции.

Реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Число столкновений прямо пропорционально числу имеющихся молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации реагирующих веществ в степени стехиометрического коэффициента:

v = k,

где v – скорость химической реакции; k – константа скорости химической реакции.

Это выражение иногда называют основным постулатом химической кинетики.

Физический смысл коэффициента k можно установить, если принять все концентрации равными единице:

С_А1 = С_А2 = …. = С_Ап = 1.

При этом условии v = k, т.е. константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны единице. Эту величину иногда называют удельной скоростью химической реакции.

Обычно скорость данной химической реакции при постоянных внешних условиях не остается постоянной, а изменяется во времени. По мере израсходования исходных веществ скорость процесса уменьшается.

Поэтому численные значения скорости реакции будут различными в зависимости от того, для какого момента или промежутка времени рассматривается изменение концентраций.

Существует понятие средней скорости реакции:

v = .

И истинной скорости химической реакции:

v = .

Скорость реакции всегда считается положительной. Производная может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от подстановки концентраций исходных веществ или продуктов реакции. Если скорость определяется по концентрации исходных веществ, то перед производной ставят знак минус, если по концентрации продуктов реакции – знак плюс.

8.2 КИНЕТИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ

Реакции разделяют по следующим признакам:

1. По числу молекул, участвующих в реакции (молекулярность и порядок реакции).

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием между которыми осуществляется акт химического взаимодействия.

По этому признаку реакции разделяются на одно-, дву-, и трехмолекулярные.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

Реакция первого порядка - - = k C.

Реакция второго порядка - - = k C₁C₂.

Реакциями нулевого порядка называют процессы, в которых скорость процесса сохраняется постоянной во времени – v = const.

Примером несовпадения молекулярности и порядка может служить способ проведения реакции на примере следующей реакции:

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О = СН₃СООН + С₂Н₅ОН.

В зависимости от способа контактирования реагирующих веществ, в этой реакции при неизменной молекулярности, равной двум, порядок реакции может равняться двум, единице и нулю.

2. По природе частиц, участвующих в реакции.

Реакции, в которых участвуют молекулы, называются молекулярными.

Реакции с участием ионов называются ионными.

Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются цепными.

3. По числу фаз, участвующих в реакции.

Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются гетерогенными.

4. По степени сложности реакции подразделяются на:

а) обратимые и необратимые.

Обратимые реакции, это реакции в которых продукты реакции могут взаимодействовать с образованием исходных веществ.

Необратимыми являются обычно такие реакции, в ходе которых хотя бы один из продуктов удаляется из сферы реакции;

б) изолированные и параллельные.

Изолированные реакции – реакции, дающие продукт только одного типа. Параллельные реакции – такие, в которых взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях

в) сопряженные реакции.

Это совместные реакции вида

A + B M;

A + C  N, из которых одна протекает лишь совместно с другой;

г) последовательные реакции (многоступенчатые или консекутивные).

В этих реакциях наблюдаются промежуточные стадии АВС. Вещество В является промежуточным продуктом в процессе получения вещества С.

Если одна из составляющих реакций обладает много меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется этой наиболее замедленной стадией.

8.3 НЕОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно вывести следующим образом. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту времени t прореагировало x моль вещества, то в смеси осталось (а — х) моль, Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна

C_A = ,

где V — объем системы.

Согласно определению скорость реакции первого порядка прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Следовательно, из основного кинетического уравнения получим

- = .

Сократив обе части уравнения на V, будем иметь

= k(a-x).

Это и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции первого порядка. Разделив переменные, получим

= kdt .

После интегрирования получим

- ln (а - х) = kt + С .

Постоянную интегрирования С можно найти, подставив начальные условия (t = 0; х = 0) в выражение

-lna = С ;

k = ln.

Выражение путем деления числителя и знаменателя дроби, стоящей под знаком логарифма, на объем (при условии, что он постоянен) можно переписать:

k = ln,

где Со— исходная концентрация реагирующего вещества; C — концентрация этого вещества к моменту времени t.

Как видно из выражений, величина k имеет размерность обратного времени.

Следовательно, константу скорости реакции первого порядка можно выражать в с^-1,мин^-1 или ч^-1.

Освободившись от логарифма, получим

= е^kt ;

a-x = ae^-kt ;

x = a(1 – e^-kt).

По уравнениям можно определить количество (а—х) вещества А, непрореагировавшее к моменту времени t, количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту времени t, или, другими словами, количество вещества В, образовавшегося к моменту времени t.

На рисунке зависимости прореагировавшего х и оставшегося а—х количества исходного вещества А от времени показаны графически. Из рисунка и из уравнений видно, что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается тот момент, когда аналитическим способом исходное вещество обнаружить невозможно. Время, соответствующее точке пересечения кривых, обозначено через . Очевидно, что в точке пересечения

а – х = х;

х = ,

т. е. к моменту времени  прореагирует половина исходного вещества.

Поэтому время  называется временем полураспада.

ае^-k = a(1 – e^-k);

2e^-k = 1;

e^k = 2;

 = .

Таким образом, время полураспада не зависит от количества исходного вещества. Это понятно для простых мономолекулярных реакций, так как превращение молекул в этих реакциях является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).