9.2 Гомогенный катализ

Главным положением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с peaгирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора.

В общем случае для реакции типа: А + В = Р образуется промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором А + К = АК, затем это соединение взаимодействует с другим исходным веществом и дает продукты реакции и катализатор

АК+В  Р+К.

При теоретическом рассмотрении кинетики гомогенных каталитических реакций часто предполагается, что промежуточные соединения находятся в равновесии с исходными веществами. Такие промежуточные соединения называют веществами Аррениуса. В этом случае схема реакции типа

А + В = Р запишется следующим образом:

А + К  АК;

АК + В  Р + К.

Так как считается, что промежуточное соединение находится в равновесии с исходными веществами, то v₁ = v₂ . Отсюда, обозначая через с_к суммарную концентрацию катализатора, получим

k₁c_A(c_K – c_AK) = k₂c_AK.

Найдем из этого уравнения концентрацию промежуточного соединения

c_AK = ;

и подставим в выражение скорости реакции (ввиду того, что продукты последней стадии одновременно являются продуктами суммарной реакции, скорость данной реакции равна скорости последней стадии):

v = k₃c_AKc_B = .

Уравнение указывает на существование двух предельных случаев:

1) если k₁c_A  k₂, то v = c_Ac_Bc_K; 2) если k₂  k₁c_A то v = k₃c_Bc_K..

В обоих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, как это обычно и бывает на практике. Суммарный порядок реакции по исходным веществам различен и принимает значение, равное единице или двум. Вне указанных предельных случаев порядок реакции дробный (1 < n < 2).

Промежуточные вещества, которые нельзя считать находящимися в равновесии с исходными веществами, называются веществами Вант-Гоффа. При рассмотрении кинетики реакций с промежуточными веществами Вант-Гоффа часто используется метод стационарных концентраций, т. е. предполагается, что концентрация промежуточного вещества с течением времени остается постоянной.

9.3 Обобщенная теория кислот и оснований. Кислотно-основный катализ

Для неводных растворов неприменимы обычные представления о кислотах и щелочах в водных растворах, согласно которым кислотой называется химическое соединение, диссоциирующее в растворе на анион и ион водорода (гидроксония), и основанием - соединение, диссоциирующее на катион металла и ион гидроксила.

Представление о кислотах и основаниях в неводных растворах рассматривается в обобщенной теории кислот и оснований (в теории протолитического равновесия) (Бренстед). Согласно этой теории кислотой называется химическое соединение, способное в течение реакции отдавать протон; кислота—донор протона. Реакция присоединения протона к другому веществу, участвующему в реакции с кислотой, называется реакцией протонизации. Соединения НС1, NH₄⁺ и Н₂О — кислоты, так как они способны отщеплять протон:

HCl  Cl^- + H⁺ ;

NH₄⁺  NH₃ + H⁺ ;

H₂O  ОН^- + Н⁺.

Основанием называется химическое соединение, способное присоединять протон; основание—акцептор протона. Реакция отнятия протона от другого вещества, участвующего в реакции с основанием, называется реакцией депротонизации. Примерами основания могут служить Cl^-, NH₃, OH^-, так как они способны присоединять протон:

Сl^- + H⁺  HCl ;

NH₃ + H⁺  NH₄⁺ ;

OH^- + H⁺  H₂O.

В процессе отщепления—присоединения протона участвует пара сопряженных кислоты и основания. Так, например, в процессе

HCl  Cl^- + H⁺,

сопряженными кислотой и основанием будут НС1 и Сl^-. В растворах протон (ядро атома водорода) не может длительное время существовать в свободном состоянии. Поэтому в реакции отщепления—присоединения протона участвуют две пары сопряженных кислот и оснований (так называемая протолитическая реакция). Например, в протолитической реакции

NH₃ + HCl  NH₄⁺ + Cl^-,

участвуют две пары кислот и оснований: НС1, Сl^- и NH₄⁺, NH₃.

Кислотно-основной катализ—наиболее распространенный и практически важный вид гомогенного катализа. При кислотном катализе в первой стадии происходит протолитическая реакция и протонизация исходного вещества S за счет передачи протона от катализатора (кислоты) АН; в случае мономолекулярной реакции протонизированная форма вещества SH⁺ во второй стадии реакции распадается с образованием продуктов Р и Q и отщеплением протона, причем катализатор (кислота) регенерируется:

S+AH  SH⁺ + A^-;

SH⁺ + A^-  P + Q + AH.

Согласно обобщенной теории кислот и оснований в кислотном катализе катализатором может быть любое вещество, способное отщеплять протон, например, ион NH₄⁺ (соль NH₄C1).

При основном катализе в первой стадии происходит протолитическая реакция между исходным веществом SH и основанием В; при этом происходит депротонизация исходного вещества (передача протона катализатору—основанию). Во второй стадии реакции депротонизированная форма вещества распадается с образованием продуктов Р и Q с одновременной передачей протона и регенерацией катализатора:

SH + B  S^-+BH⁺;

S+BH⁺  P+Q+B.

Согласно обобщенной теории кислот и оснований катализатором в основном катализе может быть любое вещество, способное присоединять протон, например, ион СН₃СОО^- (соль CH₃COONa).

9.4 ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Гетерогенный катализ позволяет интенсифицировать производственные процессы, использовать более доступные и дешевые исходные материалы, получать новые вещества с нужными свойствами. В настоящее время гетерогенно-каталитические процессы используются в таких важнейших производствах, как получение серной кислоты, синтез аммиака, метанола, получение синтетического топлива, искусственного каучука, пластических масс и т. д.

Активность гетерогенных катализаторов зависит от физического или химического сродства катализатора к одному или нескольким реагентам. Действие катализатора сильно зависит от его физического состояния (плотный, порошкообразный и т. п.) и от присутствия посторонних веществ. Некоторые вещества, называемые промоторами, усиливают действие катализатора. Другие вещества, называемые каталитическими ядами, снижают активность катализатора, отравляют его (соединения серы, фосфора, свинца и мышьяка, а также ртуть, окись углерода и свободные галогены). Смесь катализаторов часто может действовать значительно сильнее по сравнению с действием отдельных катализаторов.

Большое значение имеет способ приготовления катализатора. Например, медный катализатор, приготовленный термическим разложением медных солей в неравновесных условиях, обладает значительной активностью в реакции гидратации спирта. В противоположность этому электролитическая и химически осажденная медь практически не являются катализаторами этой же реакции.

По представлениям Тейлора активность катализатора обеспечивается выступами и ребрами отдельных мельчайших кристаллов, имеющимися на всякой реальной поверхности твердого тела. Атомы, находящиеся на таких выступах, слабее связаны с другими атомами катализатора, обладают ненасыщенными валентностями и повышенной реакционной способностью. Поэтому выгоднее получать катализатор в условиях, способствующих образованию шероховатой и пористой поверхностей. С другой стороны (С. 3. Рогинский), реакционная способность катализатора зависит от его термодинамической неустойчивости. Катализаторы, полученные в неравновесных условиях, более активны. Самопроизвольную потерю активности катализаторов с течением времени - старение - можно объяснить постепенным переходом в более устойчивое состояние.

На практике часто применяются так называемые адсорбционные катализаторы, приготовленные путем нанесения катализатора на специальный носитель из неактивного материала (асбест, уголь, силикагель, пемза, фосфор и др.). Адсорбционные катализаторы позволяют достичь значительной экономии дорогостоящих веществ и, кроме высокой активности, обладают повышенной устойчивостью к нагреванию и действию ядов.

Изучение влияния ядов на каталитическую активность позволило получить важные сведения о природе катализаторов. Было замечено, что встречается как обратимое, так и необратимое отравление катализаторов. Так, железный катализатор, используемый в синтезе аммиака, обратимо отравляется кислородом. Пропускание над ним свежей смеси водорода с азотом снимает отравление и вновь делает катализатор активным. В присутствии серы этот же катализатор отравляется необратимо.

Для отравления катализатора требуется ничтожное количество яда. Поэтому возникло представление, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки - активные центры. Это подтверждается существованием катализаторов различной активности при одинаковой энергии активации. Например, при 200° С разложение муравьиной кислоты на стекле идет в 10 000 раз медленнее, чем на родии, хотя энергия активации в обоих случаях практически одинакова. Различие в скоростях реакций здесь можно объяснить неодинаковым количеством активных центров. То, что одно и то же вещество может быть ядом не для всех реакций, протекающих на данном катализаторе, говорит о неодинаковости активных центров для различных реакций. Действие промоторов, изменение температуры и других внешних условий влияет на количество и характер активных каталитических центров и изменяет, тем самым каталитическую активность катализатора.

. 9.5 СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. РОЛЬ АДСОРБЦИИ

В гетерогенно-каталитических реакциях, как и в других гетерогенных процессах, можно выделить ряд стадий. Наиболее обычными стадиями являются диффузия, обеспечивающая подвод исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбция их на этой поверхности, взаимодействие адсорбированных веществ с образованием продуктов реакции, десорбция продуктов и, наконец, отвод продуктов реакции от поверхности катализатора в глубину соответствующей фазы с помощью диффузии. В зависимости от определяющей стадии реакция может протекать в диффузионной, кинетической или переходной областях. С изменением внешних условий роль определяющей стадии может перейти к другому процессу.

Адсорбцией называется процесс самопроизвольного концентрирования вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция - вторая, после диффузии, стадия многих гетерогенных химических реакций. Ее роль особенно велика в каталитических процессах.

Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. При физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества (адсорбата) удерживаются поверхностью поглотителя (адсорбента) слабыми молекулярными силами притяжения

Физическая адсорбция увеличивается с ростом давления или концентрации поглощаемого вещества (адсорбата) и уменьшается при понижении концентрации. При хемосорбции в отличие от физической адсорбции молекулы поглощаемого вещества образуют поверхностное химическое соединение, при этом преодолевается обычно значительный энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Поэтому хемосорбция данного вещества происходит лишь на некоторых «избранных» адсорбентах, в то время как физическая адсорбция возможна на любых поверхностях. Хемосорбция - обычно необратимый процесс. Опыты показали, что высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией. Величина адсорбции измеряется количеством молей адсорбата на 1 кг (или на 1 м²) адсорбента.

Ход реакции на поверхности катализатора с учетом стадий адсорбции и десорбции схематически показан на рисунке.

Энергия исходных реагентов Е_1: после их адсорбции становится равной Е₂. Затем происходит химическое превращение, преодолевается энергетический барьер и образуются продукты с энергией Е₃, тоже находящиеся в адсорбированном состоянии. После десорбции продуктов энергия меняется и принимает значение Е₄. На рисунке видно, что энергия активации даже наиболее затрудненной стадии Е_к меньше энергии активации Е реакции, протекающей без катализатора, что при прочих равных условиях должно приводить к повышению скорости реакции. Величина Е_к соответствует химической- реакции, протекающей на поверхности катализатора, и может быть названа истинной энергией активации.