7.3.9 Концентрационные цепи

В этих цепях ток получается вследствие выравнивания концентраций между различными частями цепи. Типичными являются два вида таких цепей: 1) когда при одинаковом материале обоих электродов они находятся в растворах одного и того же электролита различной концентрации (или вообще в растворах с различной концентрацией ионов, относительно которых обратим электрод) и 2) когда в один и тот же раствор опущены электроды из одного материала, но различающиеся по концентрации в них активного вещества (амальгамные и газовые электроды) .Могут быть и такие цепи, в которых оба эти различия существуют одновременно.

Примером цепей первого вида может служить цепь

(-) Ag  AgNO₃ (a₁)  AgNO₃ (a₂)  Ag (+) ,

где а₁  а. В такой цепи мы имеем две электродные разности потенциалов ₁ и ₂ и один диффузионный потенциал _д. Не рассматривая пока диффузионного потенциала, определим соответствующие электродные потенциалы ₁ и ₂:

₁ = ₁⁰ + lna₁;

₂ = ₂⁰ + lna₂.

Постоянные ₁⁰ и ₂⁰ при одинаковом материале электродов равны между собой и поэтому для ЭДС такого элемента без учета диффузионного потенциала получаем

Е = ₂ - ₁ = ln a₂/a₁.

К цепям второго рода относятся цепи с газовыми или амальгамными электродами.

В амальгамных концентрационных цепях электродами служат амальгамы одного и того же металла различной концентрации, опущенные в один и тот же раствор:

(-) Hg, Zn (a₁)  ZnSO₄  Zn (a₂), Hg (+).

7.3.10 Диффузионные потенциалы

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики, они обычно не превышают 0,03 В и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида.

Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасающиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются только по его концентрации. Рассмотрим цепь:

(-) Ag  AgNO₃ (a₁)AgNO₃ (a₂)  Ag (+).

Переход AgNO₃ из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией осуществляется диффузией ионов - катионов Ag⁺ и анионов- NO₃^-. Но ион NO₃^- обладает большей подвижностью, чем ион Ag⁺. Поэтому сначала ионы NO₃^- диффундируют через поверхность раздела в большем числе, чем ионы Ag⁺. Вследствие этого возникает скачок потенциала. Более разбавленный раствор заряжается отрицательно, а более концентрированный положительно. Это замедляет переход ионов NO₃^- и в результате ионы обоих видов диффундируют с одинаковой скоростью при сохранении скачка потенциала.

При работе элемента ионы NO₃^- переходят из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией, что может сопровождаться получением работы при обратимом процессе в количестве:

W₁ = RT ln на один грамм-ион NO₃^-.

Наоборот, ионы Ag⁺ при работе элемента переходят через поверхность раздела в направлении из более слабого раствора в более концентрированный, что требует затраты работы. Совершенная при этом работа:

W₂ = -RT ln на грамм-ион Ag⁺.

Определяя суммарный эффект, cледует учесть, что подвижности этих ионов неодинаковы и ионы будут участвовать в процессе в количествах пропорционально их числам переноса:

t_Ag+ = ;

t_NO3^- = .

Таким образом, общая работа

W¹_m = W₁t_NO3^- + W₂t_Ag+ = RT ln,или

_д = ln.