Причины электролитической диссоциации

При растворении электролитов с ионной кристаллической решеткой дипольные молекулы растворителя сольватируют ионы вещества, ослабляют электростатическое взаимодействие между ними и отделяют ионы друг от друга. Диссоциация молекул на ионы возможна при условии, что энергия сольватации соизмерима с энергией электростатического взаимодействия между ионами. Кулоновское взаимодействие между ионами обратно пропорционально диэлектрической проницаемости растворителя. Поэтому наиболее полно электролиты диссоциируют в сильно полярных жидкостях: в воде, синильной и муравьиных кислотах (_Н2О = 78,3, _НСN = 107,_HCOOH = 57); слабее диссоциируют в низших спиртах, кетонах и жидком аммиаке (_СН3ОН = 32,7,_(СН3)2О = 20,7,_NH3 = 16,9) и не диссоциируют в таких неполярных растворителях, как бензол и сероуглерод (_С6Н6 = 2,3,_CS2 = 2,6 ).

Таким образом, распад молекул на ионы обусловлен высокой диэлектрической проницаемостью среды и сольватацией.

7.1.2 Теория сильных электролитов дебая и гюккеля

Теория Аррениуса имела два существенных недостатка.

Первый недостаток был связан с тем, что она игнорировала взаимодействие ионов с диполями растворителя. А именно это взаимодействие является основой образования ионов в растворе при растворении электролита.

Второй недостаток связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия.

Недостатки теории Аррениуса были преодолены в теории сильных электролитов, выдвинутой П. Гюккелем и Э. Дебаем в 1923 г., которые, принимая степень диссоциации сильных электролитов в растворе близкой к единице, учли изменение энергии раствора за счет электростатического взаимодействия ионов.

Согласно теории, каждый ион раствора рассматривается в качестве центрального иона, окруженного ионной атмосферой, имеющей шаровую симметрию и состоящей из ионов с различным знаком заряда. По мере разбавления раствора расстояния между ионами увеличиваются и силы электростатического взаимодействия ослабевают. Каждый ион в таком разбавленном состоянии не зависит от другого.

Количественные расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся в настоящее время на введение понятий активности электролита и активности его ионов. Активность равна произведению концентрации на коэффициент активности. Определить непосредственно коэффициенты активности катионов и анионов в отдельности не прeдставляется возможным, так как в растворе одновременно содержатся те и другие ионы. Поэтому измеряют средние коэффициенты активности электролита как среднюю геометрическую величину

_ ,

а для бинарного электролита

_.

Аналогично получают среднюю ионную активность

a_ = ,

и среднюю ионную моляльность

m_ = ,

откуда a_ = _m_.

Важной характеристикой растворов сильных электролитов является ионная сила раствора, представляющая собою полусумму произведения концентраций ионов на квадраты их заряда:

I =(m₁z₁² + m₂z₂² +....+m_i z_i²).

Зависимость коэффициента активности от ионной силы была установлена Гюккелем и Дебаем

lg_ = -1,28310⁶ 1/ _iz_i²(T)^-3/2√I,

а для водных бинарных растворов при 25°С:

lg _ = -0,051│z⁺ z^-│ I^1/2.

7.2 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ