9.6.3 Электронная теория

Электронные представления в катализе начали развиваться в 30-х годах XX в. Писаржевским, Волькенштейном, Хауффе и др. Электронная теория катализа основывается на квантовомеханической зонной теории твердого тела.

Рассмотрим ионный кристалл полупроводника MR, состоящий из однозарядных катионов М⁺ и анионов .R^-. Электропроводность такого кристалла связана с тем, что часть электронов, обладающая повышенной энергией, делокализуется и может свободно перемещаться по кристаллу. В свете элементарных химических представлений это значит, что электрон переходит от аниона к катиону с образованием в двух соседних узлах кристаллической решетки двух нейтральных атомов:

У ионов М+ и R- (например, Na⁺ и С1^-) имеются замкнутые восьмиэлектронные оболочки и отсутствуют свободные неспаренные (валентные) электроны. У электроположительного атома имеется валентный электрон—свободная положительная валентность (n-связь). У электроотрицательного атома отсутствует один электрон в восьмиэлектронной оболочке, что равнозначно появлению эффективного положительного заряда (дырке) или отрицательной свободной валентности (р-связь). Для катализа имеет значение появление таких свободных валентностей на поверхности твердого тела:

Горизонтальные отрезки на схеме изображают поверхность катализатора. Электрон может перемещаться по катионной подрешетке (электронная проводимость); дырка—по анионной подрешетке (дырочная проводимость).

В настоящее время эти элементарные представления получили уточнение в зонной теории твердого тела. В твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляются в энергетические полосы. При этом в полупроводниках между энергетической полосой валентных электронов атомов твердого тела (валентная зона) и энергетической полосой возбужденных электронов (зона проводимости) имеется некоторый промежуток (запрещенная зона), в котором (в случае идеального кристалла без примесей) нет энергетических уровней электронов. Чтобы перейти из валентной зоны в зону проводимости, электрону нужно иметь некоторую минимальную избыточную энергию активации, равную ширине запрещенной полосы. Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости соответствует перескоку электрона с аниона на катион и его перемещению по катионной подрешетке (электронная, или n-проводимость). После перехода электрона в зону проводимости в валентной зоне остается дырка, которая соответствует аниону, лишенному электрона, и перемещению этой дырки по анионной подрешетке (дырочная, или р-проводимость).

Электронная теория катализа допускает существование разных видов связи хемосорбированных частиц из газа на поверхности полупроводника: слабой одноэлектронной связи и двух видов прочной двухэлектронной связи — акцепторной и донорной, которые в свою очередь могут иметь ковалентный или ионный характер в зависимости от природы адсорбируемой частицы. Предположим, что адсорбируемая частица является одновалентным атомом: электроположительным атомом А (типа Na) или электроотрицательным атомом В (типа С1), а катализатор — полупроводниковый ионный кристалл состава MR (типа NaCl), который имеет в узлах решетки и на поверхности кристалла частицы: М⁺, R-, М и R. При этом будут наблюдаться следующие шесть случаев химической связи, показанные на схеме (в двух случаях — 2 и 5 — связь не образуется).

Как видно из схемы, при адсорбции атома (или радикала) на свободной валентности образуется прочная связь (случаи 3, 4 и 7, 8). При этом свободная валентность расходуется на образование химической связи, которая в предельных случаях может быть ионной или ковалентной. Такой адсорбированный атом или радикал не реакционноспособный. У адсорбированного атома или радикала в состоянии слабой связи остается свободная валентность (случай 1 и 6); он является реакционноспособным и вступает в химические реакции.

Свободные валентности (электроны и дырки) могут перемещаться (блуждать) по кристаллу. Поэтому прочная связь может переходить в слабую, а слабая в прочную. В зависимости от характера полупроводника ( n- или р - полупроводник) на нем будет протекать адсорбция преимущественно на прочной акцепторной или прочной донорной связи и соответственно будет меняться избирательность (селективность) полупроводникового катализатора. Если адсорбируются молекулы, то при адсорбции их в форме прочной связи в них обычно рвутся связи между атомами, молекула превращается в радикал и это способствует осуществлению катализа. Например, при адсорбции двухатомной молекулы АВ с одинарной связью на прочной связи происходит диссоциация молекулы на адсорбированные атомы А и В. При адсорбции молекулы с двойной связью рвется одна связь и образуется радикал. Эти процессы можно представить на схеме

В электронной теории катализа преимущественно рассматриваются реакции, протекающие с промежуточным образованием атомов и радикалов (радикальные механизмы реакций). Приведем две схемы простых радикальных каталитических реакций согласно электронной теории катализа.

1. Гидрирование этилена на дырочном полупроводнике (р-типа) можно изобразить схемой

Роль активных центров играют при этом дырки в валентной зоне. Опыт подтверждает, что факторы, способствующие увеличению р - связей в полупроводнике, благоприятствуют катализу этой реакции на полупроводниках.

2. Окисление водорода на полупроводниках n-типа можно представить следующей возможной схемой:

Роль активных центров играют при этом электроны в зоне проводимости. В соответствии с опытом реакция ускоряется при наличии в полупроводнике электронно-донорных примесей.

Основной недостаток электронной теории катализа на полупроводниках заключается в том, что свойства поверхности полупроводника сопоставляются с физическими свойствами твердого тела, хотя между ними имеется только косвенная связь. И те и другие зависят от химического состава и структуры вещества катализатора, но зависимость эта может быть разная.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.Краткий курс физической химии. Под ред. С. Н. Кондратьева. – М.: Высш. школа, 1978.- 312 с.

2. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высш. школа, 1973.- 480 с.

3.Физическая химия. Под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. школа, 1982.- 687 с.

4. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.1. – М.: Химия, 1969.- 592 с.

5.Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П.Мищенко. – Л.: Химия, 1983.- 232 с.

6. Кудряшов И.В. , Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. – М.: Высш. школа, 1991.- 527 с.