7.3.11 Окислительно-восстановительные электроды и цепи

На электродах всех гальванических элементов происходят реакции окисления или восстановления. Название же окислительно-восстановительных электродов применяется в более узком смысле.

Окислительно-восстановительными (или редокс) называются такие электроды или цепи, в которых материал электрода не изменяется, а лишь служит источником или приемником электронов, получаемых или отдаваемых веществами, восстанавливающимися или окисляющимися на поверхности электродов. Простым примером такого электрода может служить пластинка из платины, опущенная в раствор, содержащий хлорное железо FeCl₃ и хлористое железо FeCl₂. При сочетании такого электрода с каким-либо другим образуется гальванический элемент, в котором в зависимости от вида другого электрода происходит или окисление Fe²⁺ в Fe³⁺, или восстановление Fe³⁺ в Fe²⁺ .

Если другой электрод в элементе является положительным по отношению к окислительно-восстановительному, то реакция Fe²⁺  Fe³⁺ будет проходить вправо (окисление),если же он является отрицательным, то реакция будет происходить влево (восстановление).

В сущности, отличием такого электрода от электродов, рассмотренных ранее, является то, что здесь продукты и окисления и восстановления остаются в растворе, а не выделяются на электроде. Потенциал такого электрода может быть определен по формуле

 _Fe2+/Fe3+ = ⁰_Fe2+/Fe3+ + ln.

7.3.12 Применение потенциометрических методов

Определение каких-нибудь свойств путем измерения ЭДС гальванических цепей того или другого вида называют потенциометрическими определениями. Наиболее важными из них можно назвать:

1. Определение термодинамических параметров химических реакций.

2. Определение растворимости малорастворимых электролитов.

3. Определение рН и потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое определение рН

Потенциал водородного электрода связан простым соотношением с активностью водородных ионов

. _Н+ = lna_H+

и с водородным показателем среды рН

_Н+ = -1,98410^-4 Т (рН),

что дает возможность определять а_Н+ и рН путем измерения ЭДС соответствующих цепей, содержащих водородный электрод. Наряду с водородным электродом для той же цели может служить хингидронный электрод, стеклянный и некоторые другие электроды.

Хингидронный электрод

Для измерения рН растворов широко применяется хинон-гидрохиноновый (хингидронный) редокс-электрод.

При рН  8 на платине протекает электродная реакция:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е = С₆Н₄(ОН)₂;

_хинг = ⁰ + lg.

При измерении рН среды в испытуемый раcтвор, насыщенный эквимолекулярной смесью хинона и гидрохинона, погружают платиновую проволочку. Так как а_хинон = а_{гидрохинон} уравнение принимает вид

_хинг = ⁰ + в₀lg a_H+ = 0,699 – в₀ рН.

7.3.13 Стеклянный электрод

Этот электрод представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора с различной концентрацией ионов водорода. При этом на поверхности стекла возникает скачок потенциала.

Стекло представляет coбой сетку, построенную из кремнийкислородных цепочек, пустоты которой заняты катионами щелочных металлов. Катионы, находящиеся в пустотах решетки, могут обратимо замениться без нарушения структуры решетки.

В возникновении водородной функции в растворах большую роль играет обмен ионов щелочных металлов, находящихся в промежутках кремнийкислородной решетки, на ионы из раствора, в который погружен стеклянный электрод. Стеклянный электрод отличается от других электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом:

Н⁺ = Н⁺_ст.

Уравнение для потенциала стеклянного электрода запишется таким oбразом:

_ст = ⁰ + 2,303 lg.

Уравнение реакции обмена будет следующим:

Ме⁺_ст + Н⁺ = Ме⁺ + Н⁺_ст ,

где ионы Ме⁺, в зависимости от состава стекла, могут быть ионы Na⁺ или К⁺.

Этому уравнению соответствует константа обмена

К_обм = .

Если предположить, что в стекле данного сорта сумма активностей ионов водорода и щелочного металла постоянна а_Н⁺_ст + а_Ме⁺_ст = а, то константа обмена примет вид

К_обм = .

Решение относительно дает

= .

Подстановка в уравнение для электродного потенциала дает

_ст = ⁰_ст + в₀ lg(a_H⁺ + K_обма_Ме⁺),

где величина lna включена в стандартный потенциал стеклянного электрода.

Для обычных стеклянных электродов величина К_обм находится в пределах 10^-1 – 10^-15.

В кислых растворах а_Н⁺  К_обма_Ме⁺ и уравнение имеет вид

_ст = ⁰_ст + в⁰lga_H⁺ = ⁰_ст – рН.

В таких растворах потенциал стеклянного электрода зависит только от активных водородных ионов и может служить индикаторным электродом при определении рН и кислотно-щелочном титровании.

Когда а_Н⁺ К_обма_Ме⁺, то есть в щелочной среде уравнение также упрощается:

_ст = ⁰_ст + в⁰lga_Me⁺ ,

где в величину ⁰_ст входит в⁰lgK.

Если источником катионов служит раствор щелочи, то а_Ме⁺ = а_ОН^- , а так как

а_Н⁺а_ОН^- = к , то для щелочных растворов получим уравнение

_ст = ⁰_ст + в⁰рН.