книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

Collection de monographies de chimie publiee sous la direction du professeur G. Pannetier

I

NON-STOECHIOMETRIE

par

R. Collongues

Professeur a l’Universite Paris VIе et a l’E.N.S.C.P.

Masson et Cle, Editeurs

Paris 1971

Книга посвящена обсуждению проблемы существования соеди­ нений, состав которых отличается от стехиометрического. В ней приводятся многочисленные и хорошо систематизированные факти­ ческие данные о нестехиометрии многих классов неорганических соединений (окиси, карбиды, нитриды, вольфрамовые бронзы, клатратные соединения и т. д.). Рассмотрены различные механизмы воз­ никновения нестехиометрических фаз (нестехиометрия по типу включения, вакансий, замещения, образования структур сдвига и др.). Показана роль явления нестехиометрии для процессов, про­ исходящих при высокотемпературной термообработке неоргани­ ческих материалов.

Книга будет полезна для научных сотрудников, инженеров-ме- хаников и материаловедов, занимающихся разработкой новых ма­ териалов, физико-химические свойства которых непосредственно связаны с нестехиометрией, а также может служить руководством для студентов и аспирантов.

Редакция литературы по новой технике

0315-170

© Перевод на русский язык, «Мир», 1974

К 041(01)74

Р. Коллонг

НЕСТЕХИОМЕТРИЯ

Редактор В. Н. Ш еманина. Художник А. М. Ясинский. Художественный ре­ дактор Ю. С. Урманчеев. Технический редактор Г. Б. Алюлина. Корректор И. С. Соколова

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», Москва, 1-й Рижский пер., 2

Московская типография № 11 Союзлолиграфпрома при Государственном ко­ митете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книж ­ ной торговли. Москва, П3105, Нагатинская ул., д. 1

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

Предлагаемая советскому читателю монография про­ фессора Парижского университета Р. Коллонга во многом представляет обобщение оригинальных исследований ав­ тора и отражает его взгляд на проблему нестехиометрии. Еще в своих ранних работах Коллонг систематически подчеркивал возможность образования соединений со зна­ чительными отклонениями от стехиометрии, имеющими дефектную структуру. Хорошим примером может служить данная им и его учениками интерпретация строения флю­ оритоподобных фаз.

Результаты, полученные Коллонгом для ортоферрита лития и смешанных окисей в системах окись лантана — двуокись циркония, легли в основу целого научного на­ правления, которое давно с успехом развивается в ряде стран, в том числе в Советском Союзе.

Как всякий труд, книга Коллонга имеет свои сильные и слабые стороны, часть положений книги спорна, а от­ дельные ее места просто являются поводом для острой дис­ куссии.

Прежде всего автор с особым вниманием останавливает­ ся на наиболее значительных моментах истории эволю­ ции представлений о составе химических соединений. В книге отражен огромный труд, вложенный целым поко­ лением химиков в изучение нестехиометрии. В результате этого было сформировано представление о соединениях переменного состава не как об исключительных и экстра­ ординарных случаях, а как о типичном и совершенно естественном явлении для всей совокупности химических объектов в твердом состоянии.

Коллонг представляет нестехиометрию химических сое­ динений как общее правило, как одно из проявлений об­ щих законов природы. И все же фазы переменного состава.

во многом еще остаются загадкой; в принципе мы стоим только на пороге таинственного микромира реальных кри­ сталлов. Результаты тончайших физических эксперимен­ тов поразительны, они приводят нас к переосмысливанию целого ряда представлений вплоть до таких фундаменталь­ ных понятий, как фаза. На протяжении всей книги мы постоянно встречаемся с явными или завуалированными вопросами автора, которые заставляют нас задуматься, искать новые пути решения проблем химии кристаллов, и в этом одна из привлекательных сторон книги.

Материаловедов, несомненно, должна заинтересовать последняя глава, написанная профессором П. Рейжнаном, о спекании ионных кристаллов. Эта глава интересна тем, что практические рекомендации, основанные на теорети­ ческих представлениях о строении нестехиометрических фаз, даны в ней в такой форме, что выводы теории могут быть легко распространены на самые различные объекты.

Конечно, не все главы написаны одинаково глубоко. Слишком кратко изложены основы термодинамики дефект­ ного состояния кристаллов. Однако этот пробел может быть заполнен соответствующими разделами из сборника «Соединения переменного состава», 1969 г. (ред. Б. Ф. Ормонт) и монографии Н. Н. Сироты «Физико-химическая природа фаз переменного состава», 1970 г.

С некоторыми положениями автора не всегда можно согласиться. Например, Коллонг рассматривает возмож­ ность непрерывного перехода между фазами со структу­ рой флюорита и пирохлора. В настоящее время уже дока­ зано, что это не так — между обеими фазами существует двухфазная область, и переход одной фазы в другую соот­ ветствует фазовому переходу первого рода. Но число та­ ких мест незначительно, и не имело смысла вмешиваться

визложенную автором систему взглядов.

Вкниге собран большой и хорошо систематизирован­ ный фактический материал, охватывающий самые различ­ ные классы химических соединений. Это позволяет реко­ мендовать ее для использования студентами, аспирантами

инаучными работниками при изучении общих и специаль­ ных курсов неорганической и физической химии.

Б. Покровский

ПРЕДИСЛОВИЕ

Сформулированный в 1801 г. Прустом закон («Пропор­ ции, в которых два элемента соединяются при образова­ нии определенного химического вида, не способны к не­ прерывным изменениям») более ста лет был незыблемой основой для химиков. Основанный на спорных и неудовле­ творительных экспериментальных результатах, этот за­ кон вызвал серьезную критику со стороны Бертолле.

Для истории химии очень привлекательно датировать начало представлений о нестехиометрии химических сое­ динений со времен исторического спора между Бертолле и Прустом.

Триумф "идей|Пруста о строго стехиометрическом сос­ таве химических ’соединений был обеспечен бурным раз­ витием органической химии в период 1830—1930 гг. Одна­ ко применительно к твердым веществам знаменитый^спор был полностью лишен всякого смысла. Сформулирован­ ный Прустом химический закон действителен лишь для молекул, построенных из небольшого числа атомов и пренебрежимо мало взаимодействующих между собой. Но в то время еще отсутствовали представления о твер­ дом веществе как о бесконечном трехмерном кристалле. Применение к твердому телу законов Пруста и Дальто­ на не вытекало из экспериментальных наблюдений и по­ этому носило характер произвольной экстраполяции.

Видимо, историю понятия нестехиометрии можно считать более скромной и отнести ее начало на 1920— 1930 гг., т. е. на то время, когда было сформулировано понятие об истинном кристалле, в котором равновесие под­ чиняется законам статистической термодинамики.

В первой части книги рассматриваются вопросы, ка­ сающиеся развития представлений о фазах переменного

Часть I

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ЯВЛЕНИИ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

Глава 1

ЭВОЛЮЦИЯ ПОНЯТИЯ НЕСТЕХИОМЕТРИИ

В настоящей работе не ставилось целью изложить исто­ рию возникновения понятия нестехиометрии. Однако в об­ щих чертах целесообразно выделить основные этапы в хо­ де эволюции представлений о химических соединениях как фазах переменного состава.

В первую очередь необходимо отметить работы Н. С. Курнакова (1910—1914 гг.). При систематическом исследовании большого числа диаграмм состояния интер­ металлических систем он установил существование твер­ дых растворов и интерметаллических фаз в определенной области состава. Курнаков изучил характер изменения некоторых физических свойств интерметаллических фаз в пределах области их существования, например соответ­ ствующие температуры плавления, электропроводности, термо-э.д.с., твердости и т. д.

На основании результатов этой работы ннтерметаллнческие фазы были разделены на две категории.

Для одних фаз рассматриваемые свойства изменяются монотонно внутри области гомогенности. В этом случае в пределах области гомогенности нельзя указать опреде­ ленный состав, который соответствовал бы определенному соединению (фиг. 1). Такие фазы были названы бертоллидами.

Для других фаз на кривых изменения свойств внутри области гомогенности имеется сингулярная точка — мак­ симум или минимум, например максимум твердости, ми­ нимум электропроводности (фиг. 1). В большинстве слу­ чаев состав, соответствующий сингулярной точке, распо­ ложен вблизи состава А^В,,, характеризующегося про­ стым отношением у!х. Такие фазы получили название