книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

Часть III

ЯВЛЕНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ В ДРУГИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Глава 9

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ

Различные типы нестехиометрических фаз, извест­ ные для окисей, образуются также в сульфидных сис­ темах. Не останавливаясь на примерах подобных соедине­ ний, рассмотрим примеры новых типов халькогенидных фаз переменного состава.

Соединения серы, селена и теллура с переходными ме­ таллами представляют собой типичные нестехиометри­ ческие фазы. Остановимся более подробно на соединени­ ях переходных элементов первого периода, имеющих об­

октаэдрические узлы, т. е. структура состоит'из последо­ вательных слоев В — X — В — X (фиг. 139). Каждый катион окружен шестью анионами по вершинам трехгран­ ной призмы. Такой координационный полиэдр обра­ зуется, если верхнюю часть анионного октаэдра в струк­ туре типа NaCl повернуть на 60°. Если с этой точки зре­ ния сравнивать структуры NaCl и NiAs, то можно прий­ ти к выводу, что в ионных соединениях при значитель­ ном электростатическом отталкивании между одноимен­ ными ионами более устойчивой должна быть структура NaCl. Действительно, в случае галогенидов щелочных ме­ таллов и окисей состава ВХ реализуется структура NaCl. Структуру NiAs имеют сульфиды, селениды и теллуриды состава ВХ.

В структуре Cd(OH)2 или Cdl2 анионная подрешетка такая же, как и в NiAs, но в катионной подрешетке поло­ вина атомов удалена, в результате чего возникает после­

довательность слоев— В — X'— X — В — X — X— ...

... (фиг. 140).

Было установлено, что существует большое число фаз со структурами, промежуточными между двумя этими крайними случаями: в одних случаях происходит заполне­ ние свободных узлов в структуреCd(OH)2, в других возни­ кают вакансии в структуре NiAs. Возможность удаления атомов металла только одного слоя из двух указывает

одинаковы. Именно в этом состоит особенность структур­ ного перехода NiAs — Cd(OH)2, представляющего собой важный аспект проблемы нестехиометрии в этих соеди­ нениях.

Характерной особенностью сульфидных фаз является тенденция катионов и вакансий упорядочиваться в окта­ эдрических узлах структуры NiAs. Вычисления, прове­ денные в гл. 1 , показывают, что энергия стабилизации вследствие такого расположения значительна.

На основании этих достаточно простых соображений можно предложить классификацию возможных типов про­ межуточных структур, которые образуются на основе псевдоячейки типа NiAs в результате чередования заня­ тых и свободных катионных плоскостей.

В простейших случаях (фиг. 141) можно считать, что имеется следующее упорядочение вакансии в свободных

плоскостях: в соединении В3 Х4 плоскости заполнены на /2 » в В2 Х3 на V„, в В3 Х8 на ^/3, в В5 Х0 — на V4, в

В7Х8 — на 3/4.

В

— — — контуры псевдоячейки.

Таким образом, истинная трехмерная решетка постро­ ена из множества блоков матричной структуры NiAs с параметрами а' и с'. Различия между структурами от­ дельных фаз состоят в последовательности расположения вакантных плоскостей вдоль оси с'. В соответствии с этим параметр решетки должен быть кратным параметру субъ­ ячейки.

Рассмотрим указанные фазы в порядке их постепен­ ного удаления от состава ВХ.

ВХ. В фазах ВХ характер связи, очевидно, яв­ ляется промежуточным между ионным и металлическим. Ионный характер наиболее резко выражен при макси­ мальном отношении параметров da. При малых значе­ ниях da устанавливается сильное взаимодействие между атомами металла, расположенными друг под другом вдоль оси шестого порядка, в результате чего координационное число металла возрастает до 8 . Величину отношения da и энтальпию образования соединений можно рассматри­ вать как некоторую оценку степени ионности связи. Обе величины закономерно изменяются в одном направлении от соединения к соединению, что можно видеть в приве­ денной ниже таблице:

Установлено, что наибольшие отклонения от стехио­ метрии наблюдаются в фазах, для которых характерен металлический тип связи.

Сравнение вычисленных и измеренных плотностей показывает, что в соединениях стехиометрического со­ става, например VS, имеется значительное количество ва­ кансий. Это объясняется в предположении, что кристал­ лическая решетка VS содержит две группировки Ve/7Se/ 7 и, следовательно, в структуре отсутствует один из каждых семи атомов. Аналогичные расхождения между измерен­

184 Глава 9

ными и вычисленными плотностями были найдены для

TiSe, TiTe, СоТе, ZrTe.

Для ZrTe вычисленным значениям плотностей лучше всего соответствует формула Zr4/6Te4/5. Вероятно, вакан­ сия, возникающая из-за отсутствия одного из семи (V6/,Se/7) или из пяти (Zr4/5Te4/5) атомов, располагается упо-

Ф и г. 142. Структура В7ШХ8 (модификация с = 2с') [1].

□ вакансия; ф В.

рядоченно, но при этом образуется сверхструктура очень большого размера, и ее обнаружение сопряжено с боль­ шими экспериментальными трудностями.

В случае TiSe и TiTe формула близка к Ti7/8X7/8H истин­ ная гексагональная решетка имеет вдвое большие пара­ метры, чем подрешетка NiAs.

В конечном счете одновременное отсутствие атомов В и X, видимо, является скорее правилом, чем исключением. С этой точки зрения структура NiAs фактически является метастабильной формой, и состав BXx „ соответствует

лишь границе области гомогенности фазы стехиометри­ ческого состава ВХх г(В,Х8), которая образуется, когда

заняты все анионные положения.

В7Х8. Эта фаза по составу соответствует минералу пир­ ротину. В одной из кристаллических1плоскостей струк­

туры пирротина отсутствует один из четырех атомов же­ леза, вследствие чего решетка пирротина становится мо­

ноклинной.

Соединения состава В7Х8 можно подразделить на типы в соответствии с периодом решетки сверхструктуры вдоль

оси с:

с — 2с', Cr7Seg) Сг7Те8 (фиг. 142),

В5Хв. В этой фазе отсутствует каждый третий атом ме­ талла в одном из двух металлических слоев.

с — 2с' , Cr3Se.

В3Х4. В каждом втором металлическом слое отсутству­ ет один из двух атомов металла (фиг. 143). Этот тип струк­ туры широко представлен в двойных и тройных сульфи­ дах.

Двойные соединения

Тройные соединения. Известно большое количество со­ единений типа В3 Х4с двумя катионами. В структуре таких соединений состава ВВ2Х4 могут возникать вакансии для каждого из металлов. В изученных соединениях катион­ ные вакансии в целом размещаются так же, как и в В3 Х4. Основной проблемой здесь является определение порядка распределения металлов В и В' по узлам катионной под­ решетки. Существуют два вида катионных узлов: узлы Р в заполненных плоскостях и узлы L в вакантных плос­ костях, причем количество узлов Р вдвое больше, чем уз­

В и половина катионов В' занимают узлы Р, а другая по­ ловина В' — узлы L (обращенная структура). Структуру нормального типа имеют FeCr2Se4 и NiCr2S4, структуру обращенного типа — TiCr2Te4.

188 Глава 9

Если соединение кристаллизуется в решетке типа Cdl2, то это еще не значит, что оно будет иметь широкую об­ ласть гомогенности даже тогда, когда оно образуется из близких по электроотрицательности элементов. Так, на­ пример, соединения платины PtX2 почти всегда имеют сте­ хиометрический состав.

В большинстве случаев не удается получить экспери­ ментально соединения стехиометрического состава ВХ2. Например, TiS2 распадается, начиная с 800°С, по реакции

TiS2 *■TiS2_a + Snapi

причем величина а будет тем больше, чем выше температура.

Дефектные плоскости в вакантных сульфидах. Хоро­ шим примером сульфида с большим количеством вакансий

дий; заш три хова н ны м и к р у ж к а м и обозначен октаэд ри чески й индий.

является [3-форма сульфида индия In2S3 со структурой шпинели. В структуре [3-In2S3 в отличие от феррита у- Fe20 3 (гл. 6 ) вакансии металла имеются и в тетраэдри­ ческих, и в октаэдрических узлах. Плоскости вдоль на­ правления [1 1 1 ] по-разному заполнены атомами индия. В одном из двух слоев заняты только октаэдрические по­ ложения, а в другом слое— и октаэдрические, и тетра­ эдрические (фиг. 146). Вакансии в каждом слое распола­

гаются упорядоченно, и нарушение порядка может быть вызвано появлением различных дефектных плоскостей.

Если процесс упорядочения одновременно начинается в кристаллографически неэквивалентных тетраэдрических

f io i]

о / о /о

° о > ' о / о > *

Ф и г. 147. Антифазные границы и двойники в In2S3.

— • — антифазные границы; -------- двойники.

узлах, то возможно образование антифазных областей, имеющих границу раздела (фиг. 147, А). При этом могут возникать двойники, если антифазная граница направле­ на вдоль прямой, связывающей тетраэдрические положе­ ния (фиг. 147, В). Антифазные границы могут распо­ лагаться и так, как показано на фиг. 147, Б. Координиро­ вание атомов металла на антифазной границе отличается от их координирования в целом по кристаллу, что и яв­