книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

кубический гранецентрированный б-ZrH и тетрагональ­ ный гранецентрированный e-ZrH2. Существование неко­ торых из них еще точно не установлено.

При исследовании диаграммы Zr — Н (фиг. 153) изу­ чалось давление разложения фаз ZrH^ при 500 °С. Из полученных результатов следует, что до ZrH0 045 един­

ственной фазой является а-цирконий. Далее следует двух­ фазная область а + р между ZrH0>04 и ZrH140. Между

ZrH1 4 и ZrHl j 5 6 находится б-фаза, которая между ZrH4 5в и ZrH1 6 4 сосуществует с е-фазой. Область гомогенности

ном с помощью дифракции нейтронов на системе цирко­ ний — дейтерий. Замещение водорода дейтерием в этом случае имеет то преимущество, что амплитуда рассеяния дейтерия выше, чем для водорода, а его спин меньше. В обе­ их системах образуются одинаковые фазы. Результаты этого исследования привели к следующим выводам:

1 ) область гомогенности первичного твердого раствора водорода в цирконии значительно меньше, чем предпола­ галось ранее;

2 ) при обыкновенной температуре существует б-фаза со структурой типа флюорита, область гомогенности кото­ рой простирается от 60 до 62 ат. % дейтерия; в ней заня­ то менее 75% узлов подрешетки дейтерия;

Она образуется при заполнении дейтерием более 75% узлов флюоритного мотива. е-Фаза имеет тетрагональную струк­ туру с возрастающим отношением осей da по мере уве­ личения концентрации дейтерия.

Система уран — водород. Изотермы абсорбции изобра­ жены на фиг. 154. В этом случае четко прослеживается гра­ ница состава UH3. Соединение UH3 является промежу­ точным между гидридами внедрения и солеобразными гид­ ридами. Хотя это соединение является хорошим провод­ ником, в нем имеется очень мало связей металл — металл, что можно видеть, сравнивая расстояния уран — уран в

его структуре с соответствующими расстояниями в ме­ талле. Однако в структуре UH3 имеются расстояния уран— уран, которые слишком велики по сравнению с нормаль­ ными расстояниями между атомами урана, но слишком малы, чтобы можно было считать, что между атомами ура­

на находится внедренный водород, не образующий допол­ нительных связей. Эти расстояния указывают на существо­ вание связи повышенной кратности U — Н — U, обуслов­ ленной перекрыванием s-орбиталей водорода с орбиталями двух ближайших и диаметрально противоположных ато­ мов урана. Существование таких водородных мостиков совместимо с металлическим характером фаз, в особенно­ сти с их электропроводностью. С помощью их направлен­ ного характера можно объяснить хрупкость кристаллов соединения.

Глава 11

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИЕ КАРБИДЫ, НИТРИДЫ И БОРИДЫ

Карбиды переходных металлов благодаря своей ис­ ключительной огнеупорности (их температуры плавления превышают 3500 °С) и высокой твердости (твердость по­ рядка 3000 кг/мм2) являются очень важными в техниче­ ском отношении материалами. Эти материалы очень часто образуют нестехиометрические фазы. Наиболее интерес­ ными свойствами обладают карбиды элементов IV, V и VI групп. Известно очень большое число карбидов раз­ личного состава (Сг3 С2, Сг7С3, Сг23Св и т. д.), однако здесь будут рассмотрены только монокарбиды МеС.

Монокарбиды элементов IV и V групп (TiC, ZrC, HfC) имеют структуру типа NaCl, а элементов VI группы (МоС, WC) — структуру типа NiAs.

ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ КАРБИДОВ

Необходимо указать на трудности, связанные с иссле­ дованием нестехиометрии в этих огнеупорных соединени­ ях.

1. Азот и кислород при высокой температуре очень легко замещают в карбидах углерод. Поэтому карбиды следует получать в жестких условиях, исключающих воз­ можность их загрязнения.

2.Испарение одного из компонентов при очень высо­ ких температурах приводит иногда к непредвиденным из­ менениям состава. Например, из фазы ZrQ.*, содержащей менее 47% С, при высокой температуре испаряется цирко­ ний. Та же самая фаза, более богатая углеродом, сначала теряет углерод.

3.Химические и структурные исследования, как пра­ вило, проводятся на закаленных образцах. Методы закал-

В случае карбида ванадия для решения этой проблемы был использован метод ядерного магнитного резонанса. Исследование проводилось во внешнем магнитном поле на ядрах 51V при температурах жидкого азота и жидкого гелия на образцах карбида VCy при у = 0,66 (нижняя

лографически неэквивалентным ионам ванадия. В одном случае ионы ванадия имеют в качестве ближайших сосе­ дей шесть атомов углерода, в другом — пять атомов угле­ рода и одну вакансию, далее — четыре атома углерода и две вакансии и, наконец, три атома углерода и три ва­ кансии. Соотношение интенсивностей линий от каждого сорта ванадия пропорционально их количеству. В спектре образца, соответствующего умакс, имеются две линии. Первую (0) относят к узлу, окруженному 6 С, другую (1) — к узлу с координацией 5С -|- □. Интенсивность линий

(1) составляет 75% общей интенсивности. Следовательно, на шесть анионных узлов решетки приходится 0,75 ва­ кансии, или 12,5%, что очень хорошо согласуется с недо­ статком углерода по химической формуле 0 , 1 2 <С 1 — у<.

< 0 ,1 3 (0,87 < уиакс < 0,88).

Если считать, что атомы углерода и вакансии разме­ щены в кристаллической решетке полностью неупорядо­ ченно, то можно рассчитать при заданном числе вакан­ сий (1 —у) относительное число атомов ванадия, имеющих то или иное координационное окружение. Вероятность для атома ванадия Р (п) иметь п вакансий среди шести бли­ жайших соседей ( 0 < п < 6 ) равна:

Р (п) = С?г (1 — у)пу&~п.

Экспериментально установлено, что соотношения ин­ тенсивностей линий в спектре ЯМР отличаются от вы­ численных в предположении статистического распределе­ ния вакансий, т. е. вакансии распределены упорядоченно

(фиг. 155).

Следует отметить, что число координационных поли­ эдров с большим числом вакансий существенно меньше,

а без вакансии оно равно х/4. Как и в эксперименте, отно­ шение их чисел составляет V3.

Такой простой расчет позволяет предположить су­ ществование сверхструктуры с дальним порядком. Ребро истинной элементарной ячейки должно быть удвоено по сравнению с ребром ячейки типа NaCl. Объем новой ячей­ ки увеличен по сравнению с исходной в 8 раз; она содер­ жит 32 атома ванадия и 32 анионных узла, занятых ато­ мами углерода или вакансиями. Наиболее сильные линии

Фи г . 156. Возможные расположения вакансий в координацион­ ном полиэдре вокруг ванадия.

а — модель I; б — модель / / .

сверхструктуры наблюдаются на рентгенограммах образ­

ца состава VC0 а9, очень близкого к теоретическому соста­

ву vc0)875.

Возможны только две модели распределения вакансий, при которых сохраняется кубическая симметрия решетки, и ни один атом ванадия не будет иметь в качестве ближай­ ших соседей более одной вакансии (фиг. 156, а и б). Экспе­ риментальные результаты лучше всего согласуются с мо­ делью на фиг. 156, б: три вакансии находятся внутри ячей­ ки и одна в ее вершине (каждая вакансия в вершине счи­ тается за 1/8). Расположение вакансий указывает на силь­ ное отталкивание между ними. Атомы ванадия в решетке несколько смещены в противоположную сторону от ва­ кансий.