книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

декаэдрами (12 пентагональных граней и 4 гексагональ­ ные грани) (фиг. 173). Два типа гидратов (I и II) разли­ чаются набором полиэдров (фиг. 174). Обе структуры куби­ ческие с параметрами решетки примерно 1 2 и 17 А соот-

Ф и г. 173. Координационные полиэдры, встречающиеся в струк­ туре гидратов газов.

а — тетрадэкаэдр; б — пептагональный додекаэдр; в — гексадекаэдр.

ветственно. В гидратах типа I додекаэдры занимают вер­ шины и центры куба, образуя следующие полости: две додекаэдрические (объем 169 А3) и шесть тетрадекаэдри-

Ф и г. 174, Расположение полиэдров в гидратах газов типа I (а) и

II (б) Ш.

ческих (объем 216 А3), т. е. элементарная ячейка содер­

Если в гидратах типа I все полости заняты, то обра­ зуются гидраты состава 53 /4 Н20-М (М — внедренная мо­ лекула): если заняты только самые большие полости, то состав гидрата соответствует формуле 72/3 Н20-М.

Если в гидратах типа II заняты все полости, то соеди­

(C2 H 5F, СН2 =СН2 и др.).

Могут образовываться также смешанные гидраты, например 17HaO-M-2N, в которых М — молекула боль­ шого размера (М — COS, С3Н8, С2 Н5С1, СС14 и др.) и N—молекула меньшего размера (Н2).

Влияние соотношения между размерами полостей и молекул газов на тип образующихся гидратов включения может быть проиллюстрировано на приведенных ниже примерах.

«Диаметр» молекул, А

По такому же типу структуры образуются клатраты гидрохинона. Основной мотив этих соединений состав­ ляют молекулы гидрохинона, расположенные по вершинам правильного шестиугольника, стороны которого образо­ ваны водородными связями. Второй мотив проникает в первый таким образом, что приводит к образованию по­ лостей. Свободный объем этих полостей примерно такой

Ф и г . 175. Схема строения комплекса включения в гидро­ хиноне.

же, как у сферы диаметром 4,2 А (фиг. 175). В этих по­ лостях могут размещаться молекулы соизмеримых раз­ меров: S02, НС1, СН3ОН, аргон и т. д.

МОЛЕКУЛЫ, ВНЕДРЕННЫ Е В ТУННЕЛИ

Рассмотрим в качестве примера комплексы включения на основе мочевины и тиомочевины и органических соеди­ нений с длинными цепями. Такие комплексы были от­ крыты совершенно случайное 1940г. при изучении дейст­ вия мочевины на белки молока. В определенных усло­ виях с помощью мочевины удавалось провести разделе­ ние жиров. В связи с этим мочевину можно использо­ вать для определения содержания жиров в молоке. Позд­ нее был открыт новый класс комплексов тиомочевины с насыщенными углеводородами с разветвленной] цепью, нафталинами, четыреххлористым углеродом и кетонами.

Структура этих комплексов отличается от структуры клатратов тем, что молекулы-гости располагаются в них не в изолированных полостях, а в параллельных каналах типа туннелей. Молекулы мочевины образуют каналы,

способные вместить плоские зигзагообразные молекулы углеводородов. Каждая элементарная ячейка комплекса содержит шесть молекул мочевины, которые образуют взаимопроникающие спирали, в центре которых находят-

Ф и г. 176. Часть структуры комплекса мочевина — насыщенный углеводород (по Смиту).

ся молекулы углеводорода (фиг. 176). Эта структура от­ личается от тетрагональной структуры чистой мочевины; она является гексагональной (фиг. 177). В отсутствие молекул углеводородов структура комплекса разруша­ ется, и происходит переход к структуре мочевины. Объем углеводорода в комплексе мало отличается от объема, за­ нимаемого им в кристаллическом состоянии. По-видимому, между молекулами мочевины и углеводорода отсутствуют сильные взаимодействия, но наблюдается усиление водо­

родных связей между атомами водорода аминогрупп мочевины и атомом кислорода другой молекулы моче­ вины.

Можно рассчитать состав комплекса мочевина — угле­ водород в зависимости от длины углеродной цепи. Если

Ф иг. 177. Структура мочевины (по Внкову).

принять, что длина связи С—С составляет 1,54 А, угол С—С—С равен 129°28\ а радиус СН3группы 2 А, то длина углеводородной цепи определяется формулой

L(А )= 1,256 (« — 1) + 4,

где а — число атомов углерода в прямой углеводородной цепи. Зная, что период решетки по оси с в комплексах мочевина — углеводород равен 1 1 , 0 1 А и что в ячейке имеется шесть молекул мочевины, можно вычислить мольное отношение мочевины и углеводорода:

т —0,684 (п — 1) + 2,175.

Измеренные значения хорошо согласуются с вычислен­ ными значениями (фиг. 178).

Эти результаты ясно указывают на нестехиометриче­ ский характер комплексов мочевины. Согласие между вычисленными значениями т для различных значений п в общем настолько хорошее, что найденные значения

можно использовать для определения длины линейных молекул.

Действительно, как показывает структурный анализ комплекса, каждой молекуле мочевины соответствует отрезок канала длиной 1,83 А. Если не принимать во вни-

Число атомоВС В цепи

Фи г . 178. Изменение отношения мочевина/насыщенный углеводо­ род (по Шленку).

мание концевые молекулярные группировки углеводо­ родов, то отношение числа молекул мочевины к числу атомов углерода должно быть постоянно и равно 0,69. При увеличении длины цепи насыщенного углеводорода влияние концевых групп становится незначительным, и состав комплекса приближается к указанной величине. Именно по этой причине наблюдается практически ли­ нейная зависимость между отношением числа молекул мочевины к числу присоединенных молекул углеводорода и числом атомов углерода в углеводородной цепи.

Помимо комплексов мочевины с насыщенными угле­ водородами, известны также аддукты с жирными кисло­ тами, спиртами, сложными эфирами, олефинами и т. д. Для некоторых видов комплексов между образующими

их компонентами существуют простые соотношения; на­ пример, для жирных кислот и спиртов

тх 0,71л + 1,08 (кислоты),

тя 0,66л -|- 1,55 (спирты).

Между вычисленными и экспериментальными значениями имеется очень хорошее согласие. С другой стороны, эти соотношения близки к таковым для углеводородов с та­ кой же длиной молекул.

Плотность комплексов можно рассчитать, так же как и состав, на основании кристаллографических данных.

соответствует 0,956. Если из общего объема вычесть объем каналов, то плотность остова из мочевины будет равна 1,34, т. е. близкой к плотности чистой мочевины.

Комплексы включения тиомочевины по своим свойст­ вам подобны комплексам мочевины. Однако, если моче­ вина в таких соединениях присоединяет, как правило, насыщенные углеводороды с длинными прямыми цепями, то более крупные по размеру туннели в решетке тиомо­ чевины могут заполняться разветвленными углеводоро­ дами, молекулы которых слишком объемны и не могут быть включены в каналы мочевины. Вследствие этого действие мочевины и тиомочевины оказывается различ­ ным. Соединения, образующие обычно аддукты с мочеви­ ной, не дают их с тиомочевиной. Это связано с тем, что комплексы тиомочевины с небольшими молекулами мало устойчивы из-за увеличения расстояний и соответственно уменьшения вандерваальсовых сил между молекулами тиомочевины и углеводородов.

Упаковка молекул тиомочевины в комплексе имеет ромбоэдрическую симметрию и во многом напоминает соответствующее расположение мочевины. Элементарная ячейка комплексов содержит шесть молекул тиомочеви­ ны и имеет параметр вдоль оси с, равный 12,5 А. Молеку­ лы-гости располагаются в решетке по спирали. Основное отличие тиокомплексов состоит в появлении в них эффек­ та сжатия, который почти отсутствует в случае комплек­ сов с углеводородами с разветвленной цепью, но становится значительным в комплексах с соединениями дициклогексила.

СЛОИСТЫЕ КОМПЛЕКСЫ ВКЛЮЧЕНИЯ

Рассмотрим пример комплексов графита. Такого рода комплексы образуются в результате внедрения атомов или молекул (щелочных металлов, галогенов, кислород­ содержащих кислот или галогенидов) между слоями графита.

Ф и г. 179. Изобара комплекса графит — калий (по Уббелоде).

Комплексы с щелочными металлами. Эти соединения имеют состав С8Ме, С16Ме, С2 4 Ме, С36 Ме, С4 0 Ме, С64Ме. Последовательность образования таких фаз хорошо видна из анализа изобар в системе калий — углерод (фиг. 179).

В структуре С8К каждый слой углерода отделен от следующего слоем атомов калия. Атомы металла распо­ лагаются по вершинам треугольников над центрами чере­ дующихся гексагональных колец, состоящих из атомов углерода (фиг. 180). В комплексах С1вМе атомы щелоч­ ного металла расположены таким же образом, но только между каждой парой слоев графита, т. е. в последова­ тельности графит — графит — металл — графит — гра­ фит — и т. д. Аналогично построены соединения С24Ме и

Св4Ме. В последнем случае один металлический слой приходится на восемь углеродных слоев. В результате внедрения щелочного металла между слоями графита происходит увеличение меж­ плоскостных расстояний. Од­ нако расширение решетки бу­ дет меньше, чем в том слу­ чае, если бы щелочной металл находился в комплексе в ви­ де иона. Подобный эффект наблюдается в слоистых си­ ликатах. Очевидно, при иони­ зации щелочного металла про­ исходит перенос электронов в зону проводимости графита, в результате чего происхо­ дит увеличение электронной проводимости. Электросопро­ тивление С8К в направлении оси а имеет величину, сред­ нюю между соответствующи­ ми значениями для никеля и алюминия, но намного мень­ шую, чем у графита. Элект-

Ф и г. 180. Структура С8К (по Уббелоде).

росопротивление в направлении оси с является более вы­ соким, но оно все же меньше, чем у графита.

Внедрение щелочных металлов между слоями наблю­ дается также и в слоистых сульфидах MoS2 и WS2, на­ пример:

2M oS 2, 2 ,2 L i, 1 ,2 N H 3, 2 W S 2> 1 ,2 N a , 0 ,2 N H 3.

В этом случае очень сильно увеличиваются расстоя­ ния между слоями (расстояние в чистом WS2 равно

12,35 А). Увеличение расстояний между слоями для ка­ лия, рубидия и цезия при их внедрении в WS2 соответст­ вует 4,03, 4,84 и 5,53 А. Такое увеличение расстояний возможно, если щелочной металл находится в виде нейт­ ральных атомов, а не ионов.

Комплексы с галогенами. Самыми известными являют­ ся комплексы бром — графит, которые имеют лучшую электропроводность, чем графит. В этом комплексе элек­ троны оттянуты из валентной зоны графита, в резуль­ тате чего образуются положительно заряженные дырки. Увеличение расстояния (3,70 А) немного меньше вандерваальсова радиуса брома и гораздо меньше диа­ метра иона Вг- . Между изотермами абсорбции и де­ сорбции брома графитом имеется значительный гистере­ зис, связанный с тем, что часть брома необратимо закреп­ ляется на углероде. Количество абсорбированного брома и величина гистерезиса в значительной степени зависят от размера зерен графита. В предельном случае состав комплекса соответствует формуле С8Вг.

роятно, фторидные комплексы отличны по своей природе от других 'галогенидов графита. Область состава про­ стирается OT'CFo e7e до CF0 99s. Имеются данные о син­ тезе фторида C4F!

Слоистые комплексы графита можно разложить, осво­ бодив матричную решетку от абсорбированных молекул. Только в случае брома невозможна полная регенерация.

Комплексы с кислотами. Могут быть получены комплек­ сы с кислородсодер_жащими кислотами, например_комплексы состава C+HS04 -H2S04, в которых ионы HS04 или мо­ лекулы H2S04 внедряются в решетку графита, в резуль­ тате чего его проводимость увеличивается. Такие соеди­ нения образуются при обработке графита концентриро­ ванной серной кислотой в присутствии подходящих окис­ лителей (азотной кислоты, трехокиси хрома, перманга­ ната калия и др.). Аналогичным образом при окислении графита фтором в присутствии безводной HF можно по­ лучить комплекс, который имеет предельный состав

c +h f ;- 2 h 2f 2.