книги из ГПНТБ / Коллонг, Р. Нестехиометрия. Неорганические материалы переменного состава

довании диаграмм состояния систем на основе двуокиси циркония и окисей лантаноидов. На большинстве диаг­ рамм, начиная с диаграммы для неодима, имеется широ­ кая область твердого раствора, граница которого соответ­ ствует ~50 мол, % Ln20 3 (фиг. 38). Единственное исключе­ ние составляет диаграмма системы Zr02 — La20 3; два твердых раствора существуют в узкой области концентра­ ций только при высокой температуре.

ОБРАЗОВАНИЕ ДАЛЬНЕГО ПОРЯДКА В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ

ZrOa—Ln20 3

Обратимый переход неупорядоченного состояния в упо­ рядоченное. Рассмотрим в качестве примера систему Zr02 — Gd20 3. Измерения плотности свидетельствуют о существовании фазы с анионными вакансиями общей фор­ мулы GdflZri-602-6/2 □ б/2 » которая при 2000 °С соответ­ ствует 7—50 мол. % Gd20 3. Этот твердый раствор является неупорядоченным при высокой температуре.

В результате термической обработки при более низкой температуре (1400 °С) появляется новая фаза, содержащая

33 мол.% Gd20 3, т. е. Gd20 3-2Zr02 (или Gd2Zr20 7), со структурой типа пирохлора.

Пирохлор—минерал NaCaNbTaOnF со структурной фор­ мулой А2В20 7, где А — ионы Na и Са, а В — ионы Nb и Та. Пирохлор имеет кубическую гранецентрированную решетку (пространственная группа Fd3m). Эта структура устойчива при соотношении ионных радиусов гА/гв ^ 1,2.

Структура пирохлора является производной от струк­ туры флюорита. При переходе последней в структуру пи­ рохлора из узлов анионной решетки удаляется один из каждых восьми ионов кислорода, а остальные ионы кис­ лорода несколько смещаются из своих идеальных положе­ ний. Большие ионы А координированы восьмью ионами кислорода, которые окружают их по вершинам искажен­ ного куба. Ионы В располагаются внутри кислородных кубов, две вершины которых, находящиеся на концах пространственной диагонали, остаются свободными (ко­ ординационное число 6). Структура пирохлора представ­ ляет собой трехмерный каркас из искаженных октаэдров ВО„ (фиг. 39), связанных своими вершинами.

Переход от структуры флюорита к структуре пирохло­ ра сопровождается появлением на рентгенограммах сверх­ структурных линий, соответствующих установлению по­ рядка в расположении катионов и искажению кислород­ ных полиэдров.

(110)'

устойчива фаза со структурой пирохлора Gd2Zr20 7, выше 1550 °С — неупорядоченный твердый раствор со струк­ турой флюорита состава (Gd2Zr2)(07D), или Ме4Х8, где

от состава Gd2Zr20 7 (фиг. 40). Так, для фазы состава 31

1400 °С. Максимальную температуру перехода имеет фаза стехиометрического состава. Для большинства систем, в которых происходят подобные превращения, характерна куполообразная форма упорядоченной области. ,

Наличие упорядоченных структур состава 33 мол„% Lns0 3 наблюдается и в других твердых растворах, образо­ ванных окисями лантаноидов с двуокисью циркония (фиг. 38). Температура перехода тем выше, чем больше ион­ ный радиус лантаноида. Например, в случае соединения Sm2Zr20 7 превращение происходит при 2400 °С.

Если лантаноид имеет небольшой ионный радиус, то температура перехода будет настолько низкой, что обра-

Ф и г. 40. Изменение температуры перехода порядок — беспорядок фа­ зы пирохлора PGd2Zr20 7 в зависимости от соста­

ва [4].

Ci — неупорядоченная фаза типа CaF2.

зования упорядоченной фазы не происходит (этот случай наблюдается в системах на основе окисей лантаноидов, следующих за диспрозием).

Наоборот, если ионный радиус лантаноида слишком велик, то температура превращения оказывается выше температуры солидуса, и структура пирохлора сохраняет устойчивость до температуры плавления. Именно это на­ блюдается в системах Zr02 — Nd20 3 и Zr02 — La20 3. Но при отклонении от стехиометрического состава температу­ ра перехода порядок — беспорядок понижается, и пре­ вращение снова становится возможным, как, например, в системе Zr02 — Nd20 3. Вдали от стехиометрического сос­ тава существует неупорядоченная фаза типа флюорита. Следует отметить, что в системе Zr02 — La20 3 непрерыв­ ный переход от структуры флюорита к структуре пирохло­ ра отсутствует. В этом случае La2Zr20 7 приобретает чер­ ты классического соединения, плавящегося конгруэнтно.

Проследим последовательность изменения свойств фа­

Результаты приведены в табл. 6.

,,R

-1,35

Zr02 — La20 3, существует хорошее совпадение между вы­ численными границами и границами, определенными из опыта. По-видимому, это связано не с нарушением правила устойчивости, а со слишком большим различием в раз­

76 Глава 4

ОБРАЗОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ МНКРОДОМЕНОВ

При исследовании двуокиси циркония, стабилизиро­ ванной окисью кальция, были отмечены явления, которые нельзя было объяснить на основе традиционных представ­ лений. Некоторые авторы высказали предположение о су­ ществовании в твердом растворе стабилизированной дву­ окиси циркония упорядоченных областей. Основой для таких предположений явился факт образования упорядо­ ченных фаз в системах Zr02 — Ln20 3. Были предприняты попытки экспериментально обнаружить упорядоченные состояния в системах Zr02 — МеО (особенно в системах с окисями магния и кальция), но они не увенчались успе­ хом. Однако физические и механические свойства этих промышленно важных материалов совершенно отчетливо указывали на их структурную неоднородность. За первы­ ми неудачными работами последовал цикл новых иссле­ дований, в которых использовались многочисленные ме­ тоды физико-химического анализа.

Рентгеноструктурный и нейтронографический анализы. Первая упорядоченная фаза (состав 80 мол.% Zr02 — 20 мол.% СаО) была получена в результате длительного отжига при 1000 °С (фиг. 42).

Линии сверхструктуры были обнаружены на нейтронограммах образцов с содержанием 10 и 19 мол. % СаО, отожженных при 1000°С (фиг. 43). Следует отметить, что для появления линий сверхструктуры образцы необходи­ мо отжигать при указанной температуре около 2000 ч.

Фиг. 43. Нейтронограммы неупорядоченного твердого раствора Zi02 - • СаО (а), твердого раствора 90% Zr02 — 10% СаО после отжига в течение 2200 ч при 1010 °С (б) и твердого раствора 81% Zr02— 19% СаО после отжига в течение 2200 ч при 1010 °С (в) [14].

ция. При рентгеноструктурном исследовании монокри­ сталлов наблюдалось очень слабое аномальное рассеяние. И хотя определенная упорядоченная ячейка не была выяв­ лена, все эти результаты говорят о том, что точечные де­ фекты распределены в рассматриваемых материалах не случайным образом.

Наблюдения, сделанные с помощью электронного ми­ кроскопа. Исследование с помощью электронного микро­ скопа позволило установить появление очень тонкого осадка на отожженных монокристаллах, по структуре отличного от исходной матрицы. При нагревании элек­ тронным пучком осадок исчезает, что, видимо, связано с возвращением структуры в неупорядоченное состоя­ ние.

Электропроводность. В связи с нетривиальными элек­ трофизическими свойствами обсуждаемых материалов неод­ нократно изучалась их электропроводность на постоян­ ном и на переменном токе.

Электропроводность окисей слагается из ионной и электронной составляющих. В твердых растворах Zr02— СаО концентрация кислородных вакансий определяется составом и практически не зависит от давления кислорода. Ионная составляющая проводимости также не зависит от давления кислорода, а электронной составляющей в пер­ вом приближении можно пренебречь.

появляются только при содержании 16 и 19% окиси кальция (фиг. 44). Энергия активации составляет 1,26 эВ

(29,1 ккал/моль).

Изменение электропроводности в зависимости от соста­ ва при различных температурах (1000, 1200, 1400 °С) про­ водилось как на поликристаллических, так и на монокристальных образцах (фиг. 45). Согласно данным всех авторов, максимальная электропроводность отвечает сос­ таву ~ 14 мол.% СаО. Аналогичный максимум характе-